비닐트리에톡시실란으로 개질된 폴리비닐알코올 / 폴리아크릴산 필름의 내수성 및 차단성 연구 Study of Hydrophobic and Barrier Properties of Vinyltriethoxysilane Modified Poly (Vinyl Alcohol) / Poly (Acrylic Acid) Films원문보기
폴리비닐알코올(PVA)을 증류수를 사용하여 용액으로 만든 후, 소수성을 가지는 비닐트리에톡시실란(VTEOS)을 이용하여 개질하였다. 실란으로 개질된 PVA 용액에 폴리아크릴산(PAA)을 함량별로 넣어 제조하였다. 다양한 PAA 함량에 따라 제조된 필름으로 열적-기계적 성질, 접촉각, 수분 투과율, 산소 투과율을 측정하였다. 필름의 유리 전이 온도는 비닐트리에톡시실란으로 개질한 경우 약간 높아졌으나, PAA의 함량에 따른 변화는 크게 나타나지 않았다. 비닐트리에톡시실란으로 개질된 PVA/ PAA 필름의 인장 강도는 9.48~10.72 $kg/mm^2$으로 PVA와 큰 차이가 나지 않았다. 비닐트리에톡시실란으로 개질된 PVA와 PAA의 비율이 90/10인 필름의 경우 팽윤도 198%, 용해도 10%로 측정되어 PVA에 비하여 내수성이 개선되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 비닐트리에톡시실란으로 개질된 PVA와 PAA의 비율이 90/10인 필름(두께 2.5 ${\mu}m$)을 PET 필름(두께 50 ${\mu}m$) 위에 코팅하여 제조된 필름의 수분 투과율과 산소 투과율은 각각 11.04 $g/m^2/day$와 3.1 $cc/m^2/day$로 측정되었다.
폴리비닐알코올(PVA)을 증류수를 사용하여 용액으로 만든 후, 소수성을 가지는 비닐트리에톡시실란(VTEOS)을 이용하여 개질하였다. 실란으로 개질된 PVA 용액에 폴리아크릴산(PAA)을 함량별로 넣어 제조하였다. 다양한 PAA 함량에 따라 제조된 필름으로 열적-기계적 성질, 접촉각, 수분 투과율, 산소 투과율을 측정하였다. 필름의 유리 전이 온도는 비닐트리에톡시실란으로 개질한 경우 약간 높아졌으나, PAA의 함량에 따른 변화는 크게 나타나지 않았다. 비닐트리에톡시실란으로 개질된 PVA/ PAA 필름의 인장 강도는 9.48~10.72 $kg/mm^2$으로 PVA와 큰 차이가 나지 않았다. 비닐트리에톡시실란으로 개질된 PVA와 PAA의 비율이 90/10인 필름의 경우 팽윤도 198%, 용해도 10%로 측정되어 PVA에 비하여 내수성이 개선되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 비닐트리에톡시실란으로 개질된 PVA와 PAA의 비율이 90/10인 필름(두께 2.5 ${\mu}m$)을 PET 필름(두께 50 ${\mu}m$) 위에 코팅하여 제조된 필름의 수분 투과율과 산소 투과율은 각각 11.04 $g/m^2/day$와 3.1 $cc/m^2/day$로 측정되었다.
Aqueous poly (vinyl alcohol) (PVA) solution was modified by using hydrophobic vinyltriethoxysilane (VTEOS) and then adding different amounts of poly (acrylic acid) (PAA) to the resulting solution. Thermal and mechanical properties, contact angle, water vapor transmission rate (MVTR) and oxygen gas t...
Aqueous poly (vinyl alcohol) (PVA) solution was modified by using hydrophobic vinyltriethoxysilane (VTEOS) and then adding different amounts of poly (acrylic acid) (PAA) to the resulting solution. Thermal and mechanical properties, contact angle, water vapor transmission rate (MVTR) and oxygen gas transmission rate ($O_2TR$) of the film samples fabricated by these solutions were investigated. The glass transition temperature (Tg) of the VTEOS-modified films was sightly increased and the value remained unchanged according to the amount of PAA. The tensile strength of the VTEOS-modified films was found to be 9.48~10.72 $kg/mm^2$ which showed no significant difference compared with that of PVA. The film prepared with VTEOS-modified PVA/PAA (= 90/10), of which the swelling and solubility were measured to be 198% and 0%, respectively, showed improved water-resistance. The MVTR and $O_2TR$ for the PET film (thickness 50 ${\mu}m$) coated with VTEOS-modified PVA/PAA (= 90/10) film (thickness 2.5 ${\mu}m$) were measured to be 11.04 $g/m^2/day$ and 3.1 $cc/m^2/day$, respectively.
Aqueous poly (vinyl alcohol) (PVA) solution was modified by using hydrophobic vinyltriethoxysilane (VTEOS) and then adding different amounts of poly (acrylic acid) (PAA) to the resulting solution. Thermal and mechanical properties, contact angle, water vapor transmission rate (MVTR) and oxygen gas transmission rate ($O_2TR$) of the film samples fabricated by these solutions were investigated. The glass transition temperature (Tg) of the VTEOS-modified films was sightly increased and the value remained unchanged according to the amount of PAA. The tensile strength of the VTEOS-modified films was found to be 9.48~10.72 $kg/mm^2$ which showed no significant difference compared with that of PVA. The film prepared with VTEOS-modified PVA/PAA (= 90/10), of which the swelling and solubility were measured to be 198% and 0%, respectively, showed improved water-resistance. The MVTR and $O_2TR$ for the PET film (thickness 50 ${\mu}m$) coated with VTEOS-modified PVA/PAA (= 90/10) film (thickness 2.5 ${\mu}m$) were measured to be 11.04 $g/m^2/day$ and 3.1 $cc/m^2/day$, respectively.
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문제 정의
본 연구에서는 우수한 소수성을 가지는 실란 화합물 중 vinyltriethoxysilane을 이용하여 PVA를 개질시킴으로써 표면에 대한 내수성 및 수분 차단성을 향상시키고 동시에 PAA를 이용한 가교화된 필름을 제조하여 물에 대한 용해도, 팽윤도, 인장강도 등의 물리적 성질을 보완하고자 한다. 또한 후처리나 무기물 충진제의 사용 없이 내수성 및 차단성을 향상시켜 그 공정을 간소화하고자 하였다.
본 연구는 내수성이 부족한 PVA에 실란화합물과 PAA를 이용하여 개질 및 가교 반응시킴으로써 내수성의 향상과 동시에 수분 차단성까지 향상시키고자 하였다.
본 연구에서는 우수한 소수성을 가지는 실란 화합물 중 vinyltriethoxysilane을 이용하여 PVA를 개질시킴으로써 표면에 대한 내수성 및 수분 차단성을 향상시키고 동시에 PAA를 이용한 가교화된 필름을 제조하여 물에 대한 용해도, 팽윤도, 인장강도 등의 물리적 성질을 보완하고자 한다.
실란 화합물은 소수성뿐만 아니라 열적 성질이 우수한 장점이 있다[9,10]. 이러한 성질을 가진 실란화합물을 PVA 표면에 개질 반응시킴으로써 내수성을 향상시키고자 한다.
또한, PAA는 PVA의 수산화기(-OH)와 가교 반응할 수 있는 카르복실기(-COOH)를 가짐과 동시에 물에도 잘 녹는 물질이다[11]. 이런 장점이 있는 PAA를 이용하여 일정 온도에서 실란으로 개질된 PVA와 가교 반응시켜 그 성질을 더 극대화하고자 하였다.
가설 설정
Figure 1. The FT-IR spectrum of (a) poly (vinyl alcohol) and (b) VTEOS-modified PVA/10 wt% PAA blend films.
제안 방법
PVA 개질 반응을 진행하기 위해서 우선 PVA를 증류수에 녹여 고형분이 10%인 수용액을 만들었다. 이때, 온도와 시간은 85 ℃까지 서서히 증가시켜 두 시간 동안 교반하여 완벽히 용해된 용액을 얻었다.
[PVA/VTEOS]과 PAA의 가교 반응을 확인하기 위해 PSA-10 필름의 DSC를 측정하여 Tm값의 변화를 확인하였다. 이때 사용된 필름은 20 wt%의 실란화합물로 개질된 PVA와 PAA가 90 : 10의 비율로 제조된 것으로 필름의 열처리 온도를 상온, 50, 75, 100, 125 ℃로 나누어 측정하였다.
산소 차단성은 산소에 대한 필름의 차단성을 보는 것으로 산소 투과율을 측정함으로 확인하였다.
소수성을 가지는 PVA수지의 합성 여부를 확인하기 위해 적외선 분광 분석(MB 104, BOMEM사, Canada)을 이용하여 측정하였고, 가교 반응 여부는 DSC 그래프를 이용하여 Tm의 이동으로 확인하였다. DSC (Q100, TA사, US)는 질소 기류 하에서 1분에 20 ℃씩 향상시키며 -80~240 ℃ 범위 안에서 측정하였다.
예로써, [PVA/VTEOS]/PAA = 90/10 (w/w) 의 비율로 반응시키고자 할 경우 20 wt%로 개질된 [PVA/VTEOS] 90 g과 PAA 10 g을 증류수 900 g에 녹이면서 반응하여 고형분이 10%가 되도록 한다.
이때 사용된 필름은 20 wt%의 실란화합물로 개질된 PVA와 PAA가 90 : 10의 비율로 제조된 것으로 필름의 열처리 온도를 상온, 50, 75, 100, 125 ℃로 나누어 측정하였다.
필름의 열 안정성을 검토하기 위해 TGA (TG 2950, TA사, US)를 측정하였다. 질소 기류 하에서 1분에 10 ℃씩 향상시키며 30~600 ℃의 열 안정성을 검토하였다.
필름 표면의 소수성을 확인해 보기 위하여 contact angle meter (model G-1, Erma사, Japan)를 이용하여 접촉각을 측정하였다. 접촉각 측정은 상온의 상태에서 필름 표면 위에 일정량의 물을 한 방울 떨어뜨리고 표면과 방울의 접촉된 각을 측정하는 것이다.
필름의 내수성 평가를 위해 팽윤도와 용해도를 측정하였다. 이 실험은 일정한 규격(2 × 2 cm)의 필름을 37 ℃에서 48시간 동안 물에 담군 후 그 무게 변화로 값을 측정한다.
DSC (Q100, TA사, US)는 질소 기류 하에서 1분에 20 ℃씩 향상시키며 -80~240 ℃ 범위 안에서 측정하였다. 필름의 물리적 성질을 조사하기 위해 tensile tester (TX-0109, Hounsfield사, Korea)를 이용하여 인장강도를 측정하였고 크로스헤드의 속도는 100 mm/min으로 하였다. 그리고 경도(Shore A)는 ASTM D2240 규격에 따라 측정하였다.
필름의 열 안정성을 검토하기 위해 TGA (TG 2950, TA사, US)를 측정하였다. 질소 기류 하에서 1분에 10 ℃씩 향상시키며 30~600 ℃의 열 안정성을 검토하였다.
대상 데이터
본 실험에서는 PVA(중합도 = 1,500, 분자량 = 66,000, Junsei)와 개질 반응을 위한 비닐트리에톡시실란 (KBE1003, Shin-Etsu)을 사용하였다. 블렌드를 위한 첨가제로는 일정 온도 이상에서 PVA와 가교화가 가능한 PAA(분자량 = 1,800, Aldrich)를 사용하였다.
본 실험에서는 PVA(중합도 = 1,500, 분자량 = 66,000, Junsei)와 개질 반응을 위한 비닐트리에톡시실란 (KBE1003, Shin-Etsu)을 사용하였다. 블렌드를 위한 첨가제로는 일정 온도 이상에서 PVA와 가교화가 가능한 PAA(분자량 = 1,800, Aldrich)를 사용하였다. 이 때, 모든 시약은 별다른 정제 없이 사용하였고 용매로는 3차 증류수를 사용하였다.
데이터처리
산소투과도의 측정은 ASTM F 1927을 따르며 측정기기는 OX-TRAN (Model 2/61, MOCON사, US)를 사용하였다[8]. 시료는 수분 차단성 측정 시료와 동일한 것을 사용하였고 최소 3개의 시료에서 얻어지는 값을 평균 내어 사용하였다.
이론/모형
필름의 물리적 성질을 조사하기 위해 tensile tester (TX-0109, Hounsfield사, Korea)를 이용하여 인장강도를 측정하였고 크로스헤드의 속도는 100 mm/min으로 하였다. 그리고 경도(Shore A)는 ASTM D2240 규격에 따라 측정하였다.
산소 차단성은 산소에 대한 필름의 차단성을 보는 것으로 산소 투과율을 측정함으로 확인하였다. 산소투과도의 측정은 ASTM F 1927을 따르며 측정기기는 OX-TRAN (Model 2/61, MOCON사, US)를 사용하였다[8]. 시료는 수분 차단성 측정 시료와 동일한 것을 사용하였고 최소 3개의 시료에서 얻어지는 값을 평균 내어 사용하였다.
투습도의 측정은 KS T 1305의 규격을 따르며 시료는 50 µm의 PET 필름 위에 수지를 2.5 µm로 코팅하고 100 ℃에서 열처리 한 것을 사용하였다.
성능/효과
(b) PSA-0의 접촉각 71.0°로 큰 값을 가지게 되었고 PAA의 함량에 따라 접촉각의 값이 다시 작아지지만 PVA보다는 큰 값을 가지는 것을 알 수 있다.
그 결과, 20 wt%의 실란 화합물로 개질된 PVA에 PAA 함량을 10 wt%로 첨가하였을 때, 접촉각 71.0°, 팽윤도 198%, 용해도 10%로 내수성이 개선되었고 11.04 g/m2/day의 수분 차단율을 가지게 되었다.
차단성은 PET 필름위에 코팅하여 측정하였는데, 수분 차단성의 경우 Figure 4에서 보듯이 PVA 단독 코팅만으로 약간의 향상이 생겼다. 실란 화합물로 개질만 했을 경우 효과는 미미하였으나, 31.5 g/m2/day의 수분 투과율을 가졌던 PVA가 PSA-10 필름에선 11.04 g/m2/day로 낮은 투과율을 가지는 것을 확인할 수 있다. PAA 함량을 10% 이상 첨가할 경우 별다른 향상은 일어나지 않았는데, 이는 다른 물성에서 보는 것과 마찬가지로 가교점이 포화되어 오히려 저하되었다고 해석된다.
이 연구는 가교 결합 및 수소 결합을 형성시키는 방법으로 PVA 필름의 열적, 기계적 성질 및 산소 차단성은 향상 시켰으나, 수분 차단성은 별다른 차이가 없었다.
경도의 경우, 실란화합물로 개질된 PVA 필름이 PVA 필름보다 작은 값을 가졌고, PAA 함량이 증가함에 따라서는 다소 향상되었다. 인장강도와 경도 모두 PAA 함량이 10%일 때 가장 높은 값을 나타내어 PVA 필름과 유사한 물성을 보였다. 하지만, PAA 함량이 15%일 때부터는 오히려 감소하는 결과를 보였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
실란 화합물의 장점은?
우수한 소수성을 가지는 물질로는 실란 화합물이 있다. 실란 화합물은 소수성뿐만 아니라 열적 성질이 우수한 장점이 있다[9,10]. 이러한 성질을 가진 실란화합물을 PVA 표면에 개질 반응시킴으로써 내수성을 향상시키고자 한다.
PAA는 어떤 물질인가?
또한, PAA는 PVA의 수산화기(-OH)와 가교 반응할 수 있는 카르복실기(-COOH)를 가짐과 동시에 물에도 잘 녹는 물질이다[11]. 이런 장점이 있는 PAA를 이용하여 일정 온도에서 실란으로 개질된 PVA와 가교 반응시켜 그 성질을 더 극대화하고자 하였다.
PVA가 널리 사용되지 못하는 이유는?
PVA는 PE (Polyethylene), PVdC [Poly(Vinylidene Chloride)], OPP (Oriented Polypropylene) 등의 다른 필름보다 고가이긴 하지만 우수한 항장력, 인장 강도, 신장도, 내마모성 등을 가지고 있으며, 특히 산소 차단성, 투명성, 강인성, 비대전성, 광택성이 우수하다. 하지만 이런 장점들에 비해 널리 사용되지 못하는 이유는 가장 큰 취약점인 내수성이 부족하기 때문이다. PVA는 물에 대해 팽윤 또는 용해되는 성질과 높은 수증기 투과성을 가지고 있어 외부의 습도에 영향을 받게 되면 기계적 성질과 전기적 성질 등이 크게 달라진다[4,5].
참고문헌 (13)
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