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문제 정의
- , 1997), 상대적으로 monosulfate를 이용한 연구는 거의 전무한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 수중 5가비소 처리를 위하여 LDH계 시멘트 수화물인 monosulfate를 선택하여 이를 합성 및 규명 하였고, 수중 5가 비소 처리 시 제거효율과 기작 규명을 목적으로 한다 이를 위하여 먼저 기 보고된 다양한 문헌들을 토대로 순수한 monosulfate를 합성하고 그화학적 특성을 다양한 분석기기를 이용하여 검증하였으며, 주입량에 따른 비소처리 동력학 회분식 실험을통해 비소제거 특성을 파악하고 제거기작을 규명하였다.
- 본 연구에서는 시멘트 수화물 중 LDHs계 물질인 monosulfate (Ca4Al2O6(SO4)-12H2O)를 선별하여 이를 이용한 비소처리를 연구하고자 하였다.
제안 방법
- 따라서 monosulfate 내의 SO42-와 비소 오염수내의 HAsO42- 가 1:1의 몰비율로 음이온 교환반응을 일으킬 것으로 예상하였다. Monosulfate의 음이온 교환 제거 방식에 따라서 inter layer내의 SO:- 당량과 비소 오염수내에 포함되어 있는 HAsO42-와의 당량을 맞추어 monosulfate의 함량을 비소 당량 대비 0.5배, 1배 및 2배로 하여 실험을 실시하였다. 1 L volume flask를 회분식 반응조로 이용하였으며 반응기 내에 마그네틱 바를 넣어 교반기에서 300 rpm으로 24 시간 동안 교반하였다.
- PXRD 결과를 바탕으로 합성된 monosulfate의 입체결정구조를 관찰하기 위하여 FE-SEM촬영을 하였다. Fig.
- method 8051로 분석하였다. pH는 pH/ISE meter (Thermo Orion 720A+)와 pH electrode (9157BN)을 이용하여 측정하였다.
- , 2004). 따라서 본 연구에서는 monosulfate의 합성에 앞서 C3A를 먼저 제조하였다. 이를 위하여 calcium carbonate (CaCOj, Sigma Aldrich, 99%)오+ aluminium hydroxide (Al(OH)3, Sigma Aldrich)를 3:2 몰 비로 혼합하여 90 rpm에서 1시간 동안 교반한 후, 이 혼합시료를 백금사발에 넣어 중온전기로에서 72 시간 동안 1, 300 4로고온소성 하였다.
- 154 nm)으로 하여 분석하였다. 또한 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR, Thermo Scientific Nicolet 6700)를 이용하여 400〜 4, 000 cm-1의 파장 범위를 측정하였다. 정량분석을 위하여 Wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF, Bruker AXS S4 PIONEER )를 이용하여 합성된 시료 원소분석을 하였다.
- 먼저 합성한 monosulfate의 구조적 특성을 살펴보기 위하여 PXRD 분석을 실시하였으며, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. Monosulfate는 2개의 main layer와 1개의 inter layer를 가지는 물질로써 hexagonal 형태의 육방 결정계로 알려져 있다.
- 2에 정리하였다. 비소의 초기 농도는 0.667 mmol/L 이며 HAsO:「의 몰에 대비하여 0.5, 1.0 및 2.0 몰 비의 SO:가 주입되므로 monosulfate의 양을 0.2077 g/L (0.334 mmol/L), 0.4154 g/L (0.667 mmol/L), 0.8309 g/L (1.335 mmol/L)로 하여 실험하였다.
- 1 L volume flask를 회분식 반응조로 이용하였으며 반응기 내에 마그네틱 바를 넣어 교반기에서 300 rpm으로 24 시간 동안 교반하였다. 샘플링 된 시료는 20분간 2, 000 rpm으로 원심분리를 한 후 상등액을 채취하여 0.45 ㎛ syringe filter로 여과한 후비소 농도를 측정하였다.
- 후 시료를 통해 monosulfate의 결정 구조와 d-spacing의 변화를관찰하였다. 실험 A의 경우 오염수 내에 monosulfate가 용해가 되어 반응 후 시료를 얻을수 없어 B, C에 대한 분석만 실시하였다. 반응 전 9.
- , 2004). 이러한 수화반응 후 GF/C 필터(Whatman®, 0 55 mm)를 이용하여 잔여물을 얻었으며, 이를 진공 데시케이터에서 72 시간 동안 완전 건조 후 막자사발을 이용하여빻아 분말 형태의 monosulfate를 제조하였다. 모든합성 과정은 대기 중 CO2에 의한 오염을 막기 위해 무산소 챔버 내 N2 대기 하에서 진행되었다.
- 또한 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR, Thermo Scientific Nicolet 6700)를 이용하여 400〜 4, 000 cm-1의 파장 범위를 측정하였다. 정량분석을 위하여 Wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF, Bruker AXS S4 PIONEER )를 이용하여 합성된 시료 원소분석을 하였다.
- 합성된 monosulfate오+ 회분식 실험 후 monosulfate 의 분석을 위해 field-emission scanning electron microscope (FE-SEM, Carl Zeiss SUPRA 55VP)을이용하여 합성된 수화물의 입체결정구조를 관찰하였고, powder X-ray diffraction (PXRD, Bruker AXS D5005 goniometer)를 이용하여 조사 속도는 2° min-1, 측정범위는 2 = 5〜90° , 그리고 조사광은 Cu Ka1(λ=0.154 nm)으로 하여 분석하였다. 또한 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR, Thermo Scientific Nicolet 6700)를 이용하여 400〜 4, 000 cm-1의 파장 범위를 측정하였다.
- 합성된 monosulfate의 원소 분석을 위하여 WDXRF 를 이용해 시료의 구성 원소 정량 분석을 수행하였으며 그 결과를 Table 1에 나타내었다. 합성된 monosulfate는 이론적인 monosulfate (Ca4Al2O6 (SO4)- 12氏0)의 결과와 비슷한 양상을 보이고 있으며, WDXRF를 통한 시료 성분 분석 결과 O가 가장 많은 부분을 차지하고 있는데, 이는 main layer의 OH-와 inter layer내에 존재하는 결합수 때문이다.
- 실험 B, C에 대한 비소와의 반응 전.후 시료를 통해 monosulfate의 결정 구조와 d-spacing의 변화를관찰하였다. 실험 A의 경우 오염수 내에 monosulfate가 용해가 되어 반응 후 시료를 얻을수 없어 B, C에 대한 분석만 실시하였다.
대상 데이터
- Sodium arsenate (Na2HAsO4-7H2O, Yakuri Pure Chemicals)를 이용하여 50 mg/L (0.667 m mol/L)의인공비소폐수를 제조하였다. 비소의 경우 pH에 영향을 받는 물질로써 pH의 변화에 의하여 H2AQ4-, HAsO42- 그리고 AsO43- 등과 같이 다양한 형태로 존재하게 된다(Moha et al.
이론/모형
- SO42-의 농도는 HACH DR2800 portable spectrophotometer(Hach Company) 기기를 이용했으며, sulfaver® 4 sulfate reagent 시약을 이용하여 HACH method 8051로 분석하였다. pH는 pH/ISE meter (Thermo Orion 720A+)와 pH electrode (9157BN)을 이용하여 측정하였다.
- 수중 비소 농도 분석은 원자 흡수 분광법-수소화물 방법으로 하였으며, atomic adsorption spectrophotometer (AAS Vario 6, Analytik Jena)에 hydride (Analytik Jena)를 연결하여 파장 193.7 nm에서 측정하였다. 모든 분석 시약은 As(V) 에서 As(III)으로 예비환원과정을 거친 후 3% HCl 로 희석하여 사용하였다.
성능/효과
- 1) FE-SEM, XRF를 이용한 원소분석 및 결정 구조 관찰 결과와 PXRD, FT-IR 분광분석을 통해 합성된 monosulfate가 층상이중수산화물(LDHs)의 층상구조를 이루고 있음을 확인하였으며, 높은 순도를 가진 monosulfate를 제조하였다.
- Monosulfate의 주입과 동시에 빠른 비소 제거효율을 나타내었으며, 주입량이 많을수록 제거효율은 높게 나타났다. 12 시간이 지난 후 평형농도에 도달했으며, 평형농도는 실험 B의 경우 0.21 mM, 실험 C의 경우 0.186 mM의 농도를 나타내어 주입량이 많은 실험 C의 제거효율이 높게 나타났다. 비소 농도는 monosulfate와 반응 1 시간 이내에 평형 농도의 90%에 해당하는 제거가 이루어졌다.
- 2) 실험 B, C 결과 초기 농도 0.667 mM의 비소오염수를 0.18, 0.178 mM까지 제거하였고, 1 시간이내에 반응의 90%가 이뤄지는 빠른 제거능력을가지고 있으며, monosulfate의 이용하여 효과적인비소 제거 흡착제로써의 적용성을 확인하였다.
- 3) PXRD와 FT-IR 분석 결과를 통해 inter layer 의 결정구조의 변화와 비소가 inter layer로 층간이온삽입 되었음을 확인하였다. 이는 Monosulfate를이용한 비소 제거가 inter layer의 음이온 물질간의이온 교환을 통해 이뤄지고 있음을 증명하였다.
- FT-IR 분석 결과를 통해 반응전 monosulfate의 inter layer에 존재하던 SO;- 가 HAsO;- 음이온과 접촉 시 이온교환을 통해 수중으로 빠져나오며, SO42-가 빠져 나온 inter layer에 층간이온삽입 (intercalation)으로 비소 이온이 결합되어진 것을 확인 할 수 있다.
- 216 mM로 67%의 제거 효율을 확인하였다. Monosulfate의 주입과 동시에 빠른 비소 제거효율을 나타내었으며, 주입량이 많을수록 제거효율은 높게 나타났다. 12 시간이 지난 후 평형농도에 도달했으며, 평형농도는 실험 B의 경우 0.
- 비소 농도는 monosulfate와 반응 1 시간 이내에 평형 농도의 90%에 해당하는 제거가 이루어졌다. SO42- 분석결과, 반응 3 분 후실험 B의 경우 0.24 mM, 실험 C의 경우 0.40 mM로 농도가 상승하는 양상을 띄고 있으며, SO42- 주입량이 많을수록 수중 내 높은 농도를 띄는 것으로 확인 되었다. 비소와 몰 대비 2배의 SO2-를 주입한 실험 C의 경우 12 시간에서 가장 높은 농도인 0.
- 4에 나타내었다. pH 측정 결과 monosulfate를 주입한 후 실험 A, B, C에서 pH가 11.2〜11.6으로 나타났는데, HAsO12의 pKa는 11.5 로 시료와 반응 후 비소는 대부분 HAsO12로 존재하며 inter layer의 SO12-가 HAsO12로 음이온 교환을 하여 제거가 이뤄지는 것으로 판단된다. 비소 농도측정과 함께 monosulfate에서 main layer에 위치하는 양이온 물질인 Ca2+과 Al3+의 농도 분석을 한 결과를 Fig.
- 831 A의 격자상수를 갖는 육방결정계 형태로 올바르게 합성되었음을 알수 있었다. 이 외에도 (100)면의 peak을 비롯한 약한 intensity의 굴절 peak도 함께 검출 되었는데, 이는 ettringite에서 나타나는 peak으로써JCPDS No.41-1451), 합성된 시료는 monosulfate와 함께소량의 ettringite를 포함하고 있음을 알 수 있었다.
- 60 mM을 보이며, 비소 농도변화와 동일하게 12 시간에서 평형농도에 도달하였다. 초기 inter layer에 위치하고 있는 SO;-가 수중으로 빠져나오며, 반대로 비소의 농도가 점점 줄어든 것을 통해 음이온 물질간의 이온교환을 통한 제거가 이뤄지고 있음을 확인하였다. Mono sulfate의 주입 후 비소 오염수의 수중 내 pH 변화 양상에 대하여 Fig.
- 3에 나타난 바와 같이 입자 직경이 5〜20 ㎛로 이루어진 hexagonal 판형태가 뚜렷하게 관찰되었다. 판상구조의 결정체와 함께 침상구조의 결정체 역시 소량 분포하는 것을 확인 할 수 있었는데 이는 PXRD 결과에서도 확인한 바와 같이 합성된 monosulfate에 미량 분포하고 있는 ettringite 상이라고 판단되어진다. 합성된 monosulfate는 시료전부분에 걸쳐 monosulfate가 고르게 분포하고 있으며, 그 직경과 판상구조 역시 일반적으로 알려진 monosulfate의 형태로 확인되었다(Cavaini et al.
- (003)면은두 main layer 사이의 거리를 나타내는 회절 peak 이며, (006)면은 (003)면의 harmonic peak으로서그 절반의 d-spacing 값을 나타내는 것이 일반적이다. 합성된 monosulfate의 (003)면은 9.88° , 그리고 (006)면은 19.86° 부근으로 측정되었으며, Bragg's equation을 통하여 각 peak에 대한 d-spacing 값을 계산한 결과, doo3 값은 8.927 A doo6 값은 4.467 A으로 각각 계산 되었다. 이는 기존연구(Hibino and Ohya, 2009) 및 JCPDS No.
후속연구
- 4) 층상이중수산화물의 흡착 제거 특징인 이온교환을 통한 음이온성 오염물질 제거를 확인 하였으며, 이러한 특징을 이용하여 본 실험에서 제거 물질로 이용되어진 비소 뿐만 아니라 NO3-, HPO4-, CN- 등과 같은 음이온성 오염물질에 대한 적용 가능할 것으로 기대된다.
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