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문제 정의
- 본 연구에서는 아직 체계적인 회수방법이 마련되어 있지 않아 그대로 폐기되고 있는 무전해 니켈 도금폐액 중의 고가의 금속 자원인 니켈을 효율적으로 회수하여 제품화하기 위한 기술로써, 알칼리 침전을 통한 니켈의 침전 및 재용해에 이어서 전해채취하는 방법으로 고순도 니켈 금속을 제조하고자 하였다.
제안 방법
- 1) 한편, 수용액중 니켈의 전기분해 실험은 양극으로 백금전극(50×50mm)을, 음극으로 스텐레스 전극(50 × 50 mm)을 각각 사용하여 니켈을 전해석출시켰다.
- . 또한, Ni의 전해석출 실험은 정전류(constant current) Power Supply (Jisang Electric Corp., Model: CC350A)를 사용하여 실시하였다. 본 실험에서 사용한 시약은 모두 Daejung Pure Chemicals Co.
- 1) 한편, 수용액중 니켈의 전기분해 실험은 양극으로 백금전극(50×50mm)을, 음극으로 스텐레스 전극(50 × 50 mm)을 각각 사용하여 니켈을 전해석출시켰다. 또한, 전해조건에 따른 전류효율의 변화특성을 조사하고 석출된 니켈의 표면을 SEM 사진으로 관찰하였다. 일정시간 경과후 수용액중의 Ni 석출율 및 Ni 석출에 따른 전류효율(current efficiency) 계산은 각각 다음식에 의해 산출하였다.
- 무전해 니켈 도금폐액으로부터 니켈 수산화물을 분리한 다음 이를 용해시켜 전해채취하는 방법으로 금속 Ni을 제조하기 위한 실험을 수행한 결과 다음의 결론을 얻을 수 있었다.
- 본 실험에서는 전기분해를 이용한 Ni 석출에 앞서 우선 무전해 니켈 도금폐액중의 인 및 유기화합물을 제거하기 위해 분리침전을 실시하였으며, 일단 폐액으로부터 분리된 침전산물은 황산을 사용하여 재용해시켰다.1) 한편, 수용액중 니켈의 전기분해 실험은 양극으로 백금전극(50×50mm)을, 음극으로 스텐레스 전극(50 × 50 mm)을 각각 사용하여 니켈을 전해석출시켰다.
- 한편, 수용액중 Ni 농도분석은 ICP Spectrophotometer(Perkin Elmer, Model: Optima 5300 DV)를 사용하여 측정하였으며, pH 측정은 pH Meter(pH Meter, Fischer Scientific, Accumet Model 20)을 사용하는 한편 석출된 Ni은 SEM(Model: FEI XL 30 ESEM)을 각각 사용하여 분석하였다1). 또한, Ni의 전해석출 실험은 정전류(constant current) Power Supply (Jisang Electric Corp.
대상 데이터
- 본 실험에 사용한 무전해 니켈 도금폐액은 국내 A 업체의 무전해 도금공정에서 발생한 폐액1)으로써 이의 주요 성분은 Table 1과 같다. Table 1에서 보는 것처럼 인(P)과 탄소함량은 각각 44,000mg/l 및 14,500mg/l로써, 예상한 바와 같이 상당히 고농도가 함유되어 있었다.
성능/효과
- (1) 무전해 니켈 도금폐액에 calcium chloride를 첨가 하는 경우 calcium chloride 첨가량이 증가할수록 P 화합물의 침전율이 지속적으로 증가하여 첨가량이 300 g/l 일 때 P 화합물 침전율은 40%를 상회하는 것으로 나타났다. 또한, P 화합물이 침전되면서 Ni의 공침 현상이 일어나 P 화합물 침전율이 증가할수록 Ni 침전율도 동시에 증가하였다.
- (2) 무전해 니켈 도금폐액에 calcium hydroxide를 첨가하는 경우 pH가 증가함에 따라 Ni 및 P 화합물 침전율이 지속적으로 증가하였으며, pH 10 이상에서 Ni 침전율은 99% 이상인 것으로 나타났다. 그러나, sodium hydroxide를 첨가하는 경우 pH 12 이상으로 증가시켜도 P 화합물 침전은 나타나지 않았으며, Ni 만이 수산화물 형태로 침전됨을 알 수 있었다.
- (3) 니켈 수용액의 전기분해시 전해시간 1시간 까지는 전류효율이 거의 100%에 가까운 값을 보이나, 전해 시간이 증가할수록 수용액중의 Ni 농도는 지속적으로 감소하는 한편 Ni이 석출되면서 수용액 pH가 계속해서 낮아지기 때문에 점차 Ni 석출속도는 느려지고 전류효율이 떨어지는 현상을 관찰할 수 있었다. 또한, 초기 Ni 농도 8,900 mg/l의 조건에서 전류밀도 20 mA/cm2 이하에서 3시간 전기분해시 전류효율은 70% 이상을 보이나 전류밀도 40 mA/cm2 이상에서는 전류효율이 50% 미만인 것으로 나타났다.
- (4) 음극표면에 석출된 Ni의 표면조직을 SEM을 통해 관찰한 결과 전류밀도에 따라 석출된 Ni의 표면조직이 약간씩 다른 모습을 보여 주었으며, 전류밀도 8 mA/cm2의 경우 Ni 입자가 chain 상으로 길게 성장하는 형태로 석출되는 반면, 전류밀도 40 mA/cm2의 경우에는 각 방향으로 균일하게 입자가 성장하는 형태를 나타냈다.
- Table 2는 초기 Ni 농도 8,900 mg/l에서 3시간 전기분해하였을 때 전류밀도에 따른 Ni 석출율과 전류효율 변화를 나타낸 것으로써, 표에서 보는 것처럼 전류밀도가 증가할수록 Ni 석출율은 증가하나 전류효율이 급격히 감소함을 알 수 있었다. 즉, 전류밀도 20 mA/cm2 이하에서는 3시간 전기분해시 전류효율 70% 이상을 보이나 전류밀도 40 mA/cm2 이상에서는 전류효율이 50% 미만인 것으로 나타났다.
- 그림에서 보는 것처럼 calcium hydroxide 첨가량이 증가함에 따라 도금폐액의 pH가 증가하게 되고 Ni 및 P 화합물 침전율이 증가하는 것으로 나타났다. calcium chloride에 의한 침전과는 달리 calcium hydroxide 첨가는 도금폐액의 pH 변화를 수반하며, 이에 따라 Ni이 수산화물 형태로 침전됨을 알 수 있었다. 그림에서 보면, pH 10 이상에서 99% 이상의 Ni 침전이 이루어지는 것으로 나타났다.
- 3은 NaOH를 첨가하여 도금폐액의 pH를 변화시켰을 때, Ni 및 P 함량의 변화를 보여주고 있다. 그림에서 보는 것처럼 Ca 이온을 첨가하는 경우와는 달리 NaOH를 첨가하는 경우 pH 12 이상으로 증가시켜도 P 함량 변화는 나타나지 않았으며, Ni 만이 pH 가 증가하면서 수산화물 형태로 침전됨을 알 수 있었다. Fig.
- (1) 무전해 니켈 도금폐액에 calcium chloride를 첨가 하는 경우 calcium chloride 첨가량이 증가할수록 P 화합물의 침전율이 지속적으로 증가하여 첨가량이 300 g/l 일 때 P 화합물 침전율은 40%를 상회하는 것으로 나타났다. 또한, P 화합물이 침전되면서 Ni의 공침 현상이 일어나 P 화합물 침전율이 증가할수록 Ni 침전율도 동시에 증가하였다.
- 이것은 환원제로 차아인산나트륨을 사용하고, 착화제로 각종 유기산염을 사용하였기 때문이다. 또한, 암모니아(NH4) 함량이 4,150mg/l 이고 총질소 함량이 3,340 mg/l임을 볼 때 도금폐액중의 질소는 대부분 암모니아 성분으로부터 비롯된 것이라는 사실을 알 수 있었다.
- (3) 니켈 수용액의 전기분해시 전해시간 1시간 까지는 전류효율이 거의 100%에 가까운 값을 보이나, 전해 시간이 증가할수록 수용액중의 Ni 농도는 지속적으로 감소하는 한편 Ni이 석출되면서 수용액 pH가 계속해서 낮아지기 때문에 점차 Ni 석출속도는 느려지고 전류효율이 떨어지는 현상을 관찰할 수 있었다. 또한, 초기 Ni 농도 8,900 mg/l의 조건에서 전류밀도 20 mA/cm2 이하에서 3시간 전기분해시 전류효율은 70% 이상을 보이나 전류밀도 40 mA/cm2 이상에서는 전류효율이 50% 미만인 것으로 나타났다.
- 본 실험에서는 전기분해에 앞서 NaOH 및 황산을 사용하여 니켈 수용액의 초기 pH를 3.5 ± 0.1의 범위로 일정하게 조절하였으며, Ni 이 전해석출되면서 수용액 pH 값이 지속적으로 감소하는 현상을 관찰할 수 있었다.
- 이상의 결과를 토대로 본 실험에서는 NaOH를 첨가하여 무전해 니켈 도금폐액으로부터 우선 니켈 수산화물을 분리 및 회수하고 이를 황산 용액에 용해시켜 전해채취하는 방법으로 금속 Ni을 얻는 매우 효과적인 무전해 니켈 도금폐액의 처리공정을 제공할 수 있었다.
- 이와 같이 암모니아에 함유된 질소 이외에는 질소가 거의 없다는 사실로부터 수용액중의 각종 금속에 대한 착화제로 많이 사용되는 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)는 첨가되지 않은 것으로 확인되었다. 한편, 금속 성분의 경우 Ni 이외의 원소는 미량의 Fe 성분을 제외하고는 거의 없는 것으로 나타났다.
- Table 2는 초기 Ni 농도 8,900 mg/l에서 3시간 전기분해하였을 때 전류밀도에 따른 Ni 석출율과 전류효율 변화를 나타낸 것으로써, 표에서 보는 것처럼 전류밀도가 증가할수록 Ni 석출율은 증가하나 전류효율이 급격히 감소함을 알 수 있었다. 즉, 전류밀도 20 mA/cm2 이하에서는 3시간 전기분해시 전류효율 70% 이상을 보이나 전류밀도 40 mA/cm2 이상에서는 전류효율이 50% 미만인 것으로 나타났다.
- 4의 결과와 마찬가지로 전해시간이 경과할수록 Ni 석출속도와 전류 효율이 지속적으로 감소하는 현상을 나타내고 있다. 즉, 전해시간 3시간후 Ni 석출율은 약 17%이고 이때의 전류효율은 79% 정도이나, 전해시간을 12시간으로 증가시켜도 Ni 석출율은 36%에 머무르고 전류효율은 41%로 급격히 감소하는 모습을 볼 수 있었다. 그러나, 동일한 전해시간에 있어서의 전류효율을 Fig.
- 4에서 보면, 전류밀도 8 mA/cm2, 초기 Ni 농도 4,400 mg/l인 경우 전해시간 1시간에서 Ni 석출율은 약 18%이고 이때의 전류효율은 거의 100%에 가까우나 전해시간이 경과함에 따라서 Ni 석출속도는 계속 느려지고 이에 따라 전류효율이 급격히 떨어지는 모습을 볼 수 있다. 즉, 전해시간 5시간 경과후 Ni 석출율은 약 35% 정도이고 이때까지의 전류효율은 47%로써 비교적 낮은 값을 보이고 있다. 이와 같이 전해시간이 경과할수록 Ni 석출속도가 느려지고 전류효율이 떨어지는 이유는 수용액중의 Ni 농도가 지속적으로 감소하는 것과 함께 Ni이 석출되면서 수용액 pH가 낮아지기 때문으로 풀이된다.
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