[논문]진한 황산 가수분해 반응조건에서 xylose와 glucuronic acid의 반응 특성

조대행; 김용환; 박종문; 심재훈; 김병로; 신수정

doi:10.7584/ktappi.2012.44.3.009

진한 황산 가수분해 반응조건에서 xylose와 glucuronic acid의 반응 특성
Characteristics of xylose and glucuronic acid at concentrated sulfuric acid hydrolysis 원문보기

펄프 종이기술 = Journal of Korea TAPPI, v.44 no.3, 2012년, pp.9 - 14

조대행 (광운대학교 화학공학과) , 김용환 (광운대학교 화학공학과) , 박종문 (충북대학교 목재종이과학과) , 심재훈 (충북대학교 목재종이과학과) , 김병로 (충북대학교 목재종이과학과) , 신수정 (충북대학교 목재종이과학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Formed fermentation inhibitors during acid saccharification leads to poor alcohol production based on lignocellulosic bio-alcohol production process. In this work, it is focused on the formation of fermentation inhibitors from xylan, which is influenced by reaction tempearature and time of acidic sacharifiaction of xylose and glucuronic acid. In second step of concentrated acid hydrolysis, part of xylose and glucuronic acid was converted to furfuraldehyde and formic acid by dehydration and rearrangement reactions. Furfural was form from xylose, which was highly sensitive to reaction temperature. Formic acid was come from both xylose and glucuronic acid, which supposed to main inhibitor in biobutanol fermentation. Reaction temperature of second hydrolysis was main variables to control the furfural and formic acid generation. Careful control of acid saccharification can reduce generation of harmful inhibitors, especially second step of concentrated sulfuric acid hydrolysis process.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

하지만 본 연구진의 선행 연구에서는 자이란의 진한 산 가수분해 과정에서도 개미산과 furfural이 생성되는 것으로 밝혀졌다.⁸⁾따라서 본 연구에서는 활엽수 자이란을 구성하고 있는 자일로스와 글루쿠론산의 2차 가수분해 조건에서의 안정성과 반응 산물 분석을 통하여 목질계 바이오매스 자원의 2차 가수분해 최적 조건 탐구 및 개미산 발생 경로를 추적하고자 하였다.

제안 방법

활엽수 자이란을 구성하고 있는 자일로스와 글루쿠론산의 진한 산 가수분해 시 2차 가수분해 조건에서의 안정성과 다른 산물로의 전환에 대하여 분석하였다. 1H-NMR 분석 기법으로 두 가지 단당류의 잔류량과 aldehyde계나 개미산으로의 전환을 정량적으로 분석 하였다. 글루쿠론산보다 자일로스에 의하여 대부분의 단당 기반 aldehyde화합물들이 생성되었다.
2차 가수분해 조건에서 자일로스와 글루쿠론산의 안정화를 비교하였다. 반응 온도가 높을수록 또한 반응 시간이 길수록 두 물질의 잔존량이 현저히 감소하였는데 그 정도는 자일로스와 글루쿠론산에서 모두 뚜렷하게 나타났다 (Fig.
2차 가수분해는 D-자일로스나 D-글루쿠론산 70.0 mg에 72% 황산 0.8 ml와 중수 (D₂O) 3.2 ml를 첨가 한 후 100, 110, 120℃에서 75분, 90분, 105분, 120분간 반응시킨 후 냉각 시키고 여기에 표준물질로 30 mg의 D-ribose를 첨가하여 완전하게 녹인 후 여과하여 당 분석에 사용하였다.
9) 분석은 충북대학교 공동실험실습관에서 Brucker사의 500MHz 1H-NMR 기기를 사용하였으며 특징적인 피크를 측정하고 Brucker사의 Topspin 프로그램으로 각 피크 면적을 적분하여 정량적인 분석에 사용하였다.
본 연구에서는 활엽수 자일란을 구성하고 있는 로스와 글루쿠론산을 표준물질로 사용하여 2차 가수 분해에서 과정에서 furfuraldehyde와 개미산을 생성시 키는 원인 물질을 탐구 하였다. 본 실험에 사용한 공시 재료는 단당이기 때문에 다당류에서 단당류로 전환 시키는 1차 가수분해 조건은 생략 하였다.
산 가수분해에 의한 단당류의 조성 분석은 1H-NMR 기기를 사용하여 분석하였다.⁹⁾분석은 충북대학교 공동실험실습관에서 Brucker사의 500MHz ¹H-NMR 기기를 사용하였으며 특징적인 피크를 측정하고 Brucker사의 Topspin 프로그램으로 각 피크 면적을 적분하여 정량적인 분석에 사용하였다.
본 실험에 사용한 공시 재료는 단당이기 때문에 다당류에서 단당류로 전환 시키는 1차 가수분해 조건은 생략 하였다. 산 가수분해에 의한 자일로스와 글루쿠론산의 잔류 정도는 산 가수분해 후 D-ribose를 표준물질로 사용하여 상대적 농도를 비교하여 측정하였다 (Fig 1). 수소 핵자기 공명 분석 결과 자이란 구성 단당과 표준물질 ribose 사이에서 아노머성 수소 피크의 분리가 명확하게 되어 이들 피크 면적의 적분 값으로 자일로스와 글루쿠론산의 잔류량을 정량 분석 하였다.
산 가수분해에 의한 자일로스와 글루쿠론산의 잔류 정도는 산 가수분해 후 D-ribose를 표준물질로 사용하여 상대적 농도를 비교하여 측정하였다 (Fig 1). 수소 핵자기 공명 분석 결과 자이란 구성 단당과 표준물질 ribose 사이에서 아노머성 수소 피크의 분리가 명확하게 되어 이들 피크 면적의 적분 값으로 자일로스와 글루쿠론산의 잔류량을 정량 분석 하였다. 이때 생겨난 furfuraldehyde와 개미산 피크를 적분하여 이들 산물의 생성량도 정량 분석 하였다 (Fig 2).
수소 핵자기 공명 분석 결과 자이란 구성 단당과 표준물질 ribose 사이에서 아노머성 수소 피크의 분리가 명확하게 되어 이들 피크 면적의 적분 값으로 자일로스와 글루쿠론산의 잔류량을 정량 분석 하였다. 이때 생겨난 furfuraldehyde와 개미산 피크를 적분하여 이들 산물의 생성량도 정량 분석 하였다 (Fig 2).
활엽수 자이란을 구성하고 있는 자일로스와 글루쿠론산의 진한 산 가수분해 시 2차 가수분해 조건에서의 안정성과 다른 산물로의 전환에 대하여 분석하였다. 1H-NMR 분석 기법으로 두 가지 단당류의 잔류량과 aldehyde계나 개미산으로의 전환을 정량적으로 분석 하였다.

성능/효과

글루쿠론산보다 자일로스에 의하여 대부분의 단당 기반 aldehyde화합물들이 생성되었다. 6탄당의 산 가수분해 조건에서 5-HMF에 의하여 개미산이 생성 된다고 알려져 있지만 글루쿠론산와 자일로스에서도 2차 가수분해 조건에서 개미산이 생성될 수 있음을 확인 하였다. 발효 저해물질인 aldehyde계열과 개미산의 생성을 억제하기 위하여 2차 가수분해 온도를 낮은 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
자이란의 산 가수분해 실험에서 2차 가수분해의 온도와 시간에 따른 자일 로스의 생성 정도와 생성된 자일로스의 분해에 관하여 이전 연구에서 보고하였다.⁸⁾ 자이란의 분해 과정에서 furfuraldehyde와 개미산이 생성되는데 높은 온도에서 오랜 시간 2차 가수분해를 실시할 경우 그 생성량이 증가하였다.
일반적으로 6탄당이 산 가수분해 조건에서 탈수 재배열에 의하여 5-HMF가 생성되고 산성 조건에서 계속적인 반응에 의하여 개미산과 levulinic acid로 전환된다고 알려져 있다. 그러나 본 연구에서는 자이란을 구성하고 있는 자일로스와 글루쿠론산 모두에서 2차 가수분해 과정 중 개미산이 생성될 수 있음을 확인하였다 (Fig 5).
2차 가수분해 조건에서 자일로스와 글루쿠론산의 안정화를 비교하였다. 반응 온도가 높을수록 또한 반응 시간이 길수록 두 물질의 잔존량이 현저히 감소하였는데 그 정도는 자일로스와 글루쿠론산에서 모두 뚜렷하게 나타났다 (Fig. 3).
일반적으로 산성 조건에서 aldehyde계열의 물질끼리 축합하여 고분자 물질을 만드는데^14,15) 바이오매스에서 생성 되는 이런 물질을 통칭하여 humim 이라고 부른다. 본 실험에서도 산성 조건에서 humin이 생성되어 자일로스나 글구쿠론산이 분해되더라도 furfural이나 개미산의 농도 증가가 급격하게 일어나지 않은 것으로 판단된다. 발효 저해 후보 물질인 furfural계열과 개미산의 생성을 최소화하고 단당 성분의 분해를 막기 위해서는 2차 가수분해의 온도를 상대적으로 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다고 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	일반적인 개미산은 어떻게 생성되는가?	일반적으로 개미산은 6탄당의 탈수 재배열에 의하여 생성된 5-HMF가 산성 조건에서 개미산과 levulinic acid로 절단 반응과 재배열 반응에 의하여 생성되는 것으로 알려져 왔다. 하지만 본 연구진의 선행 연구에서는 자이란의 진한 산 가수분해 과정에서도 개미산과 furfural이 생성되는 것으로 밝혀졌다.
	침엽수 헤미셀룰로오스의 구조는?	침엽수와 활엽수에 존재하는 셀룰로오스는 성분 함량의 차이는 있지만 물리적 화학적 구조는 거의 유사하다. 하지만 헤미셀룰로오스의 구조는 확연하게 다른데, 침엽수 헤미셀룰로오스는 6탄당 계열의 글구코만난이 주성분으로 이는 글루 코스와 만노스로 만들어진 선형 공축합체이다. 침엽수 헤미셀룰로오스의 부성분으로 아라비노글루쿠로노 자이란이 존재한다.
	진한 산 가수분해 공정이 문제가 되는 이유는?	진한 산 가수분해 공정은 묽은 산 가수분해 공정에 비하여 당 수율이 높고 발효 저해물질의 생성이 적다. 하지만 사용 하는 산의 농도가 높아 산의 회수나 처리가 문제 되고 있다.

참고문헌 (15)

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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