[논문]CaCl2 용융염에서 TiO2 펠렛의 전기화학적 환원반응 특성

지현섭; 류효열; 정하명; 정광호; 정상문

doi:10.7733/jkrws.2012.10.2.097

[국내논문] CaCl2 용융염에서 TiO2 펠렛의 전기화학적 환원반응 특성
An Electrochemical Reduction of TiO2 Pellet in Molten Calcium Chloride 원문보기

방사성폐기물학회지 = Journal of the Korean Radioactive Waste Society, v.10 no.2, 2012년, pp.97 - 104

지현섭 (충북대학교) , 류효열 (충북대학교) , 정하명 (충북대학교) , 정광호 (충북대학교) , 정상문 (충북대학교)

초록
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본 연구에서는 $850^{\circ}C$의 $CaCl_2$ 용융염계에서 전해환원공정을 통해 $TiO_2$로부터 금속티타늄을 제조하였다. Ni-$TiO_2$ 조합전극을 환원전극으로 그라파이트를 산화전극으로 사용하였으며, 셀전위를 제어하면서 $TiO_2$의 전해환원 특성을 관찰하였다. XRD 분석을 통해 $TiO_2$가 $CaTiO_3$, $Ti_2O$, $Ti_6O$와 같은 다양한 반응 중간생성물을 거쳐 Ti 스폰지로 환원되는 것이 밝혀졌다. 또한 SEM 분석을 통해 $TiO_2$ 전해환원 반응동안 펠렛의 바깥표면부터 환원반응이 시작되어 펠렛중심으로 진행이 되는 것이 확인되었다. 전해환원 반응도중 환원된 티타늄금속은 초기에는 다공성 스폰지 구조를 보이나 고온에서 반응이 진행됨에 따라 점차 소결에 의해 수축되어 다공성 구조가 사라지는 현상을 보였다.

Abstract ▼ AI-Helper

A porous $TiO_2$ pellet was electrochemically converted to the metallic titanium by using a $CaCl_2$ molten salt system at $850^{\circ}C$. Ni-$TiO_2$ and graphite electrodes were used as cathode and anode, respectively. The electrochemical behaviour of $TiO_2$ pellet was determined by a constant voltage control electrolysis. Various reaction intermediates such as $CaTiO_3$, $Ti_2O$ and $Ti_6O$ were observed by XRD analysis during electrolysis of the pellet. Once $TiO_2$ pellet was converted to a porous metallic structure, the porous structure disappeared by sintering and shrinking with increasing the reaction time at high temperature.

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문제 정의

본 연구에서는 사용후핵연료 재활용을 위한 파이로공정 개발에서 LiCl계 대신 CaCl₂ 계에서 금속산화물의 전해환원 반응특성에 대한 자료를 제공하는데 그 목적이 있으며, 이와 동시에 고가의 기능성 금속인 Ti 금속스폰지 제조를 위한 용융염 전해반응 특성을 고찰하고자 한다. 원자기호 Ti, 원자번호 22, 원자량 47.
본 연구에서는 다공성의 TiO₂ 펠렛을 이용하여 CaCl₂ 용융염에서 전해환원 반응 특성을 고찰하였다. 전해 환원 공정 과정에서 공급한 전하량과 전압의 크기에 따른 환원 거동 차이를 평가하였다.
본 실험의 결과를 통하여 Ti 금속 제조의 조건과 CaCl₂ 용융염을 이용한 전해 환원 반응의 메커니즘을 제시하였다. 이러한 TiO₂의 전해환원 반응 결과는 사용후 핵연료 재활용을 위한 파이로 공정개발에서 CaCl₂ 용융염 매질에 대한 기초자료를 제공하고 고기능성 금속재료인 Ti 스폰지 제조에 대한 전해환원 반응특성을 제시하고자 한다.
본 연구에서는 CaCl₂ 용융염에서 TiO₂ 펠렛의 전기화학적 환원반응 특성에 대해 고찰하였다. Ni-TiO₂ 조합전극을 환원전극으로 그라파이트를 산화전극으로 사용하여 전기분해 셀을 구성하였고 셀 전압을 제어함으로써 TiO₂ 펠렛을 환원시켰다.

제안 방법

용융염에서 전해환원 반응 특성을 고찰하였다. 전해 환원 공정 과정에서 공급한 전하량과 전압의 크기에 따른 환원 거동 차이를 평가하였다. 또한 TiO₂의 전해 환원 반응도중 생성될 수 있는 중간 생성물을 X-선 회절법(XRD)을 통해 분석하였고, 주사전자현미경(SEM)을 통해 생성된 Ti 금속의 표면형상을 관찰하였다.
전해 환원 공정 과정에서 공급한 전하량과 전압의 크기에 따른 환원 거동 차이를 평가하였다. 또한 TiO₂의 전해 환원 반응도중 생성될 수 있는 중간 생성물을 X-선 회절법(XRD)을 통해 분석하였고, 주사전자현미경(SEM)을 통해 생성된 Ti 금속의 표면형상을 관찰하였다. 특히 전해환원 반응동안 발생하는 펠렛의 물리적 크기변화에 대하여 중간생성물 생성 및 금속의 소결현상을 이용하여 해석하였다.
또한 TiO₂의 전해 환원 반응도중 생성될 수 있는 중간 생성물을 X-선 회절법(XRD)을 통해 분석하였고, 주사전자현미경(SEM)을 통해 생성된 Ti 금속의 표면형상을 관찰하였다. 특히 전해환원 반응동안 발생하는 펠렛의 물리적 크기변화에 대하여 중간생성물 생성 및 금속의 소결현상을 이용하여 해석하였다. 본 실험의 결과를 통하여 Ti 금속 제조의 조건과 CaCl₂ 용융염을 이용한 전해 환원 반응의 메커니즘을 제시하였다.
특히 전해환원 반응동안 발생하는 펠렛의 물리적 크기변화에 대하여 중간생성물 생성 및 금속의 소결현상을 이용하여 해석하였다. 본 실험의 결과를 통하여 Ti 금속 제조의 조건과 CaCl₂ 용융염을 이용한 전해 환원 반응의 메커니즘을 제시하였다. 이러한 TiO₂의 전해환원 반응 결과는 사용후 핵연료 재활용을 위한 파이로 공정개발에서 CaCl₂ 용융염 매질에 대한 기초자료를 제공하고 고기능성 금속재료인 Ti 스폰지 제조에 대한 전해환원 반응특성을 제시하고자 한다.
TiO₂의 전기화학적 환원실험은 수분과의 접촉을 차단하기 위해서 고순도의 아르곤 (Ar) 글로브박스 안에서 진행하였다. 글로브박스는 전기분해 셀과 온도조절기, 아르곤 가스 유입구와 아르곤 및 염소 가스 배출구, 냉각수 장치가 설치되어있다.
2.8∼3.2V의 셀 전위 범위에서 10시간 동안 시간에 따른 셀전위에 대한 전류특성을 관찰하였으며, 환원된 시료의 형상 및 결정구조 분석을 통해 TiO2의 환원반응 특성을 살펴보았다.
셀 전압은 850℃에서 CaCl2의 이론분해전압인 3.26V보다 낮은 2.8∼3.2V의 전압을 가해주어 CaCl2의 분해 없이 TiO2만 전해환원반응이 가능하도록 하였다.
를 넣은 후 반응기를 단계적으로 가열시켰다. CaCl₂염이 용융된 후 용융염의 온도를 850℃로 유지시킨 후 환원전극과 산화전극을 용융염에 담가 전기분해 셀을 구성하였다. 구성된 전기분해 셀에 DC power supply (E3633A, Agilent)를 이용하여 전압을 인가하여 TiO₂의 전해 환원실험을 진행하였다.
CaCl₂염이 용융된 후 용융염의 온도를 850℃로 유지시킨 후 환원전극과 산화전극을 용융염에 담가 전기분해 셀을 구성하였다. 구성된 전기분해 셀에 DC power supply (E3633A, Agilent)를 이용하여 전압을 인가하여 TiO₂의 전해 환원실험을 진행하였다. 전해환원 반응은 전압을 인가한 후 일정 시간이 경과한 후에 전원을 차단함으로써 종료하였다.
TiO₂의 전기화학적 환원거동을 살펴보기 위해서 다양한 실험조건에서 실험을 진행하였다. 2.
2V의 셀 전위 범위에서 10시간 동안 시간에 따른 셀전위에 대한 전류특성을 관찰하였으며, 환원된 시료의 형상 및 결정구조 분석을 통해 TiO₂의 환원반응 특성을 살펴보았다. 또한 전하량에 따른 TiO₂의 전해거동 및 중간생성물을 살피기 위해 3.2V의 전압을 가한 후 이론전하량 대비 50, 100, 200, 300 및 400%의 전하량을 전해 셀에 인가하였다.
의 전해 환원실험을 종료한 후 용융염으로부터 환원된 시료를 꺼내어 불활성 아르곤 분위기에서 냉각시키고 증류수로 세척하여 염을 제거한 후 상온에서 진공상태로 건조시켰다. 환원된 시료의 표면형상구조 및 결정학적 구조를 관찰하기 위해서 XRD와 SEM을 이용하여 분석하였다.
TiO₂의 전해환원반응에서 가해준 전압에 따른 전기화학적 환원거동을 살펴보기 위해 시간-전류 그래프를 측정하였다. Fig.
TiO₂의 전기화학적 환원반응에서 전압의 영향을 파악하기 위해서 이론전하량 대비 300%에 해당하는 전하량을 각각 2.8V, 3.0V 및 3.2V의 전압을 가해주어 공급하였다. Fig.
TiO₂의 전기화학적 환원반응에서 반응중간체를 파악하기 위해서 3.2V의 전압을 가해주어 TiO₂ 이론전하량의 50, 100, 200, 300 및 400%의 전하량을 가해준 시료를 비교하였다. Fig.
펠렛의 전기화학적 환원반응 특성에 대해 고찰하였다. Ni-TiO₂ 조합전극을 환원전극으로 그라파이트를 산화전극으로 사용하여 전기분해 셀을 구성하였고 셀 전압을 제어함으로써 TiO₂ 펠렛을 환원시켰다. 시간-전류 그래프를 통해 TiO₂의 전기화학적 환원거동을 살펴보았고, 환원된 시료의 표면구조 및 결정학적 구조를 관찰하기 위해서 XRD 및 SEM을 이용하여 분석하였다.
Ni-TiO₂ 조합전극을 환원전극으로 그라파이트를 산화전극으로 사용하여 전기분해 셀을 구성하였고 셀 전압을 제어함으로써 TiO₂ 펠렛을 환원시켰다. 시간-전류 그래프를 통해 TiO₂의 전기화학적 환원거동을 살펴보았고, 환원된 시료의 표면구조 및 결정학적 구조를 관찰하기 위해서 XRD 및 SEM을 이용하여 분석하였다. 열역학적 자료 및 XRD 분석을 통해 TiO₂가 CaTiO₃, Ti₂O, Ti₆O 등의 다양한 중간생성물을 거쳐 Ti 스폰지로 환원됨을 확인할 수 있었다.

대상 데이터

본 연구에서는 용융염 매질로 무수화물 CaCl₂(순도 96%, SAMCHUN)를 사용하였고, 티타늄 산화물로는 TiO₂ 펠렛(catalyst support, Alfa Aesar)을 사용하였다. CaCl₂는 단계적으로 가열시켜 550℃에서 5시간 소성시킨 후에 고순도의 아르곤 분위기가 형성된 글로브박스 안에서 보관하여 수분과의 접촉을 차단하였다.
TiO2 펠렛 (직경 2mm × 높이 5mm) 0.5g을 Ni net (20mesh)와 조합시킨 후 Ni 와이어 (직경 2mm)에 고정시킨 TiO2-Ni 조합전극을 환원전극으로 사용하였다.
5g을 Ni net (20mesh)와 조합시킨 후 Ni 와이어 (직경 2mm)에 고정시킨 TiO₂-Ni 조합전극을 환원전극으로 사용하였다. 산화전극으로는 그라파이트(직경 10mm)를 사용하였다.

성능/효과

Fig. 3(b)와 (c)를 살펴보면 각각 3.0V, 3.2V의 전압을 가해주어 이론전하량의 300%를 가해주었을 때 Ti 금속으로 완전히 환원반응이 진행됨을 확인할 수 있다. 반면에 Fig.
또한 티타늄 산화물 내부의 산소이온의 농도가 낮아질수록 환원반응에 필요한 전압이 높아지기 때문에 더 높은 전압이 필요하게 된다[13]. 따라서 전압 강하를 고려하여 2.8V보다 높은 3.0V이상의 전압을 전기분해 셀에 인가해 주어야 TiO₂의 환원반응이 충분히 이뤄질 수 있음을 알 수 있다.
(x/y>2)와 같은 티타늄 산화물의 중간생성물들이 다른 논문들에서 발견되었으나 XRD 결과 분석의 한계 및 증류수 세척 시 산화물의 산화반응에 의한 불안전성 등을 고려할 때 발견되지 않았다[14]. XRD 결과를 통해 TiO₂의 전기화학적 환원반응에 의해 CaTiO₃, Ti₂O, Ti₆O 등과 같은 다양한 중간생성물이 생성됨을 알 수 있다. 또한 3.
그림을 살펴보면 공급한 전하량이 증가함에 따라 펠렛의 직경이 점차 감소함을 확인할 수 있는데, 이는 환원반응이 진행되면서 산화물에서 산소 이온이 빠져나오고 Ti 금속이온은 금속 원자가 되면서 원자끼리 재결합하여 수축하게 된다[8]. 이론전하량 대비 400%의 전하량을 공급한 TiO₂ 펠렛의 지름은 초기의 펠렛의 직경보다 약 5% 감소하였다. Fig.
시간-전류 그래프를 통해 TiO₂의 전기화학적 환원거동을 살펴보았고, 환원된 시료의 표면구조 및 결정학적 구조를 관찰하기 위해서 XRD 및 SEM을 이용하여 분석하였다. 열역학적 자료 및 XRD 분석을 통해 TiO₂가 CaTiO₃, Ti₂O, Ti₆O 등의 다양한 중간생성물을 거쳐 Ti 스폰지로 환원됨을 확인할 수 있었다. 또한 SEM 분석을 통해 TiO₂의 전해환원반응이 바깥 표면으로부터 점차적으로 내부로 진행됨을 알 수 있었다.
열역학적 자료 및 XRD 분석을 통해 TiO₂가 CaTiO₃, Ti₂O, Ti₆O 등의 다양한 중간생성물을 거쳐 Ti 스폰지로 환원됨을 확인할 수 있었다. 또한 SEM 분석을 통해 TiO₂의 전해환원반응이 바깥 표면으로부터 점차적으로 내부로 진행됨을 알 수 있었다. 전해환원 반응동안 산화물로부터 산소이온이 확산되어 나옴에 따라 다공성구조가 발달하지만 반응시간이 경과함에 따라 다공성 Ti 금속이 서로 소결되면서 수축하여 다공성 구조가 사라지게 된다.

후속연구

63%를 차지하고 있다. 티타늄의 높은 정제비용과 처리 비용 및 가공비용으로 인해 아직까지는 가격이 높은 상태이므로 향후 생산 비용 저감과 생산성 증가, 고품질의 티타늄을 제조 할 수 있는 기술의 지속적인 연구가 필요하다.
0V 이상에서 달성될 수 있었다. 본 연구는 사용후핵연료 재활용을 위한 파이로공정의 핵심공정인 고온용융염 전해환원기술에 대한 기초적 자료를 제공하고 제조된 금속의 형상을 이해하는데 활용될 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	CaCl2 용융염에서 우라늄 산화물의 전해환원반응 특성도 많은 관심을 끄는 이유를 LiCl의 단점에서 찾는다면 무엇인가?	일반적파이로공정에서는 후속공정인 전해정련공정과의 연계를 위해 LiCl 염을 사용하여 전해환원공정을 수행하고 있다[4]. 그러나 LiCl의 열역학적 한계와 부식성 및 생성된 리튬금속의 intercalation에 의한 전극의 손상 등 때문에 CaCl2 용융염에서 우라늄산화물의 전해환원반응 특성도 많은 관심을 끌고 있다. CaCl2 염이 용융염으로 사용될 경우 보통 800∼1000 ℃의 조업온도에서 진행되며, 이와 같은 고온은 열역학적으로 금속산화물이 전기화학적으로 분해될 때 분해전위를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 산소이온의 확산속도 및 전극반응의 속도론 측면에서 긍정적인 영향을 준다.
	CaCl2 염이 용융염으로 사용되는 경우 고온 조건에서 진행되는 것의 장점은 무엇인가?	그러나 LiCl의 열역학적 한계와 부식성 및 생성된 리튬금속의 intercalation에 의한 전극의 손상 등 때문에 CaCl2 용융염에서 우라늄산화물의 전해환원반응 특성도 많은 관심을 끌고 있다. CaCl2 염이 용융염으로 사용될 경우 보통 800∼1000 ℃의 조업온도에서 진행되며, 이와 같은 고온은 열역학적으로 금속산화물이 전기화학적으로 분해될 때 분해전위를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 산소이온의 확산속도 및 전극반응의 속도론 측면에서 긍정적인 영향을 준다. 금속산화물의 전해환원에서 금속산화물은 대부분 펠렛으로 제조되어 소성된 후 환원전극으로 사용된다.
	용융염전해 시 사용하는 산화전극 재료에 따라 산화전극 생성물이 다른 예를 들어 보시오.	용융염전해 시 사용하는 산화전극 재료에 따라 산화전극 생성물이 다르다. 예를 들면, 탄소전극을 산화전극으로 사용할 경우 CO 또는 CO2가 전극 표면에서 생성되어 방출되고, 백금전극 또는 세라믹 전극과 같은 불활성 산화전극을 사용하는 경우에는 O2 gas가 생성 된다[5-8].

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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