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문제 정의
- 1-300 μg/L)이나 가장 빈번하게 검출되는 (Yuan 등, 2005) 디에틸 프탈레이트 (Diethyl phthalate, DEP)를 오염물질로 선정하였다. 그리고 디에틸 프탈레이트의 분해특성을 다양한 자외선의 파장, 초음파의 주파수와 강도변화에 따라 살펴보았으며, 더불어 초음파/자외선 혼합공정에서 향상효과 (synergistic effect) 역시 각 파장범위와 초음파 주파수 변화에 따라 어떻게 달라지는지 연구하고자 한다.
- 본 연구는 수처리 분야에 내분비계장애물질로 알려진 DEP 물질을 초음파, 자외선 그리고 초음파/자외선 혼합공정으로 처리 할 경우, 자외선의 파장과 초음파 주파수 및 강도가 DEP 분해속도와 향상효과에 어떠한 영향을 미치는지 아래와 같이 알아보았다.
제안 방법
- 8. (a)은 초음파/자외선 혼합공정에서 주파수가 미치는 영향을 알아보기 위해, 다양한 자외선 파장별 주파수 (283, 935 kHz)변화에 따른 DEP 분해속도를 나타내었다.
- 사용된 GC-MS로는 Agilent 6890 Plus gas-chromatograph와 5973N mass 로 선택적 검출기인 quadrupole mass spectrometer (Palo Alto, CA, USA)를 이용하였다. GC 조건으로는 1:5 비율의 splitting ratio로 시료를 주입한 후 승온 조건에서 분석하였으며, Mass 검출기는 EI (electron impact) 모드로, 이때의 이온화 에너지는 70 eV 정도였다. Fig.
- 각각의 단독/혼합 공정별 발생하는 과산화수소 발생량은 UV spectrometer (Analyticjena, SPECORD 40, Germany)를 이용하여 Beckett와 Hua(2001)이 제안한 방법과 동일하게 분석하였다. KI dosimetry를 이용한 라디칼 생성량 측정은 자외선을 조사한 KI solution (10 g/L)의 샘플을 셀에 3.5 mL 담아 생성된 3가 요오드 (#)이온을 UV-vis spectrometer (Analyticjena, SPECORD 40, Germany)를 이용하여 350 nm에서 나타나는 흡광도의 peak 값을 측정하였다 (Son 등, 2009; Koda 등, 2003). 수용액상에서 발생한 하이드록실 라디칼의 생성량을 알아보는 방법은 KI (Potassium iodide)를 증류수에 용해시키면 I-이온이 되고, 이는 하이드록실 라디칼과 반응하여 (식 6) I 원자를 형성하고 이는 다시 수중 안에 포화되어 있는 I-와 만나, #를 거쳐 최종적으로 #를 형성한다 (식 8-9).
- 1), 주파수 구성은 283 kHz 그리고 935 kHz 이 였고, 주입강도 범위는 55-115 W/L 범위이다. 반응기는 유리재질 (Pyrex glass)로 상단에는 UV 램프를 설치할 수 있도록 제작하였으며, 반응기 2중 외벽 설계는 Water bath (cooling water)를 이용하여 15-18 ℃범위로 온도조절 하였다. 처리하고자 하는 용액은 1 L 의 액상에 DEP는 45 μM을 오염시켜 사용하였다.
- 이와 더불어, 초음파 처리 공정에서 DEP의 주된 반응 메카니즘을 확인하기 위해, 하이드록실 라디칼의 스캐빈져로 알려진 t-Butanol 를 주입 (450 μM, 4.5 mM)하여 DEP의 분해속도 변화를 확인하였다 (Fig. 6).
- 추출 후, 오염물질을 포함한 7 ml의 헥산은 N2 농축기 (N-EVAP 11155)를 이용하여 농축 후, 최종 200 μl 로 정량하여 GC-MS (가스크로마토그래프-질량분석기, Gas Chromatograph- Mass)로 정성/정량 분석하였다.
대상 데이터
- UV 램프는 크게 세 가지로, 365 nm 가 주 파장인 UVA, 254 nm가 주 파장을 이루는 UVC (Sankyo Denki, Janpan) 램프와 185 nm에서 254 nm 파장을 주요 파장으로 갖는 VUV (Vacuum UV, Hansung UV, Korea) 램프를 사용하였다. 각각의 램프는 석영관을 슬리브관 (길이: 28-30 cm, 강도: 2.
- 각각의 램프는 석영관을 슬리브관 (길이: 28-30 cm, 강도: 2.5 mW/cm2 (UVC), 30 μW/cm2 (VVC)) 으로 사용하였으며, 10 Watt의 강도로 반응기 (Fig. 1)에 4개 까지 설치할 수 있었다.
- 따라서 본 연구에서는 내분비계장애물질로 널리 알려져 있으며, 최근 우리나라 상수원에 낮은 농도 (0.1-300 μg/L)이나 가장 빈번하게 검출되는 (Yuan 등, 2005) 디에틸 프탈레이트 (Diethyl phthalate, DEP)를 오염물질로 선정하였다.
- 본 연구에서 사용한 디에틸 프탈레이트 (Diethyl phthalate, DEP, 99.5% pure grade) 는 Sigma Aldrich 제품을, 추출분석 시 사용한 메탄올 (100%, HPLC grade)과 헥산 (99.5%, HPLC grade) 용매는 Fisher 제품을 사용하였다.
- 추출 후, 오염물질을 포함한 7 ml의 헥산은 N2 농축기 (N-EVAP 11155)를 이용하여 농축 후, 최종 200 μl 로 정량하여 GC-MS (가스크로마토그래프-질량분석기, Gas Chromatograph- Mass)로 정성/정량 분석하였다. 사용된 GC-MS로는 Agilent 6890 Plus gas-chromatograph와 5973N mass 로 선택적 검출기인 quadrupole mass spectrometer (Palo Alto, CA, USA)를 이용하였다. GC 조건으로는 1:5 비율의 splitting ratio로 시료를 주입한 후 승온 조건에서 분석하였으며, Mass 검출기는 EI (electron impact) 모드로, 이때의 이온화 에너지는 70 eV 정도였다.
이론/모형
- DEP의 몰 흡수계수 (molar absorption coefficient) 는 Lambert Beer 법칙을 이용하여 구하였다 (Swinehart, 1962).
- 각각의 단독/혼합 공정별 발생하는 과산화수소 발생량은 UV spectrometer (Analyticjena, SPECORD 40, Germany)를 이용하여 Beckett와 Hua(2001)이 제안한 방법과 동일하게 분석하였다. KI dosimetry를 이용한 라디칼 생성량 측정은 자외선을 조사한 KI solution (10 g/L)의 샘플을 셀에 3.
성능/효과
- 1) 자외선 처리 시, 자외선의 파장별 (UVA, UVC 그리고 VUV) 강도별 (10-40 W/L) 특성에 따라 DEP 의 반응속도는 큰 차이를 보였으며, 이는 각 파장별 반응 메카니즘과 강도별 하이드록실 생성량에 차이가 있기 때문이다.
- 2) 초음파 처리에 따른 DEP 분해 속도 역시 유입강도가 높을수록 생성되는 캐비테이션 버블의 수 및 에너지가 높아 반응속도가 높은 것으로 예상할 수 있었다. 또한 라디칼의 스캐빈져로 작용하는 t-Butanol 실험 결과, 초음파에 의한 DEP의 주된 반응메커니즘은 열분해효과 보다는 하이드록실 라디칼에 의한 반응이 주된 것임을 확인 할 수 있었다.
- 3) 초음파/자외선 혼합공정의 경우, 자외선 파장이 짧고 높은 광에너지를 가지는 VUV를 포함한 공정에서 DEP 반응속도가 높았으나, VUV/US 공정은 UVC/US 공정과 달리 시너지 효과를 나타내지 않았다. 이는 UVC/US 공정처럼 추가적인 라디칼 생성을 위한 과산화수소 분해가 VUV/US 공정에서는 부정적으로 작용하기 때문으로 판단된다.
- 3가 요오드 이온 농도 (mM)는 7.4, 5.7 그리고 5.0×10-1 μM/min 순으로 강도가 높을수록 생성농도 역시 높았다.
- DEP 분해속도는 자외선 강도가 높을수록, 단파장일수록 높아, 그 처리율이 VUV> UVC> UVA 순 이였고, 그 차이는 30-50배 정도 나타났다 (Fig.
- 그 이유는 UVC와 UVA 램프의 경우, 최소 및 최대 강도에서 DEP의 제거율에 큰 차이를 보이지 않았기 때문이다. 그 결과 DEP는 유사 1차 반응속도를 보였고, 단 VUV (40 W/L) 공정만 60분 이후에는 0차 반응속도 특성을 보였다. 이러한 각각의 반응속도 상수 (k, min-1) 는 Table 1에 정리하였다.
- 그 결과, 3가 요오드 이온 (#) 농도는 파장이 짧을수록 높았으며, 총 2시간 운전동안 생성된 농도는 5.2, 2.3×10-1 μM/min 그리고 6.7×10-3 μM/min으로 VUV, UVC 그리고 UVA 순 이였다.
- 그 결과, DEP 분해속도는 유사 1차 반응속도를 보이며 (단, VUV 공정은 20분 이후 반응시간을 기준으로 볼 때 0차 반응을 보임), 자외선 단독 공정에서와 마찬가지로 VUV를 포함한 혼합공정에서 DEP의 반응속도가 가장 높았다 (Table 2).
- 6). 그 결과, t-Butanol의 최대농도 조건과 주입하지 않은 조건에서, DEP의 분해속도 차이는 최대 7배 까지 그 차이를 보였다. 즉 초음파가 조사될 경우 DEP는 캐비테이션 기포 내부에서 발생하는 열분해 (pyrolysis) 반응 보다는 버블표면과 용매사이 (기 · 액표면) 에 많이 분포되어 있는 라디칼에 의해 더욱 우세하게 영향을 받음을 알 수 있다.
- 그 결과, 혼합공정 역시 UVC 보다는 VUV를 포함한 공정에서 DEP의 분해속도가 가장 높았으며, 935 kHz 주파수 조건보다 283 kHz 조건에서 DEP 분해 속도가 약 1.2-10 배 정도 높게 나타났다 (Table 2). 이는 초음파 주파수별 (283 kHz, 935 kHz) 과산화수소 농도를 측정한 결과 (150 분), 283 kHz에서는 0.
- 2) 초음파 처리에 따른 DEP 분해 속도 역시 유입강도가 높을수록 생성되는 캐비테이션 버블의 수 및 에너지가 높아 반응속도가 높은 것으로 예상할 수 있었다. 또한 라디칼의 스캐빈져로 작용하는 t-Butanol 실험 결과, 초음파에 의한 DEP의 주된 반응메커니즘은 열분해효과 보다는 하이드록실 라디칼에 의한 반응이 주된 것임을 확인 할 수 있었다.
- 따라서 UVC의 경우, 단독 공정보다는 초음파 혼합공정이 오염물질 분해에 유리하였으나, VUV의 경우는 단독공정에서 더욱 효과적임을 예상할 수 있다. 또한 초음파/자외선 공정에서 주파수는, 하이드록실 라디칼 생성이 가장 높은 주파수 조건에서 그렇지 않은 주파수에 비하여 향상된 오염물질 제거율을 보임을 제시하였다.
- 즉, 초음파 단독공정에서 형성된 과산화수소 (1.64 μM/min)는 자외선/초음파 공정에서 분해 (0.86 μM/min)되어 자외선 단독공정에서 형성된 양 (0.04 μM/min)보다 많지만, 초음파 단독공정에서 보다 많이 감소됨을 확인 할 수 있다.
후속연구
- 7 (b)) 이러한 라디칼의 반응 보다는 직접적인 광분해 (direct photolysis)가 주요 반응 메카니즘으로, 추가적인 라디칼 생성을 위한 과산화수소 광분해 반응이 DEP의 분해반응에 오히려 부정적인 역할을 한다고 판단된다. 두 번째로는, UVC나 UVA와 달리 빛의 조사거리 (0.1mm)가 매우 짧은 VUV의 경우 (Grichetschkina 등, 1996; Nagataet 등, 2000), 바닥면에 맞닿은 초음파 진동단자에서 나오는 에너지 (역학파)가 VUV 전자파에 영향을 미치기 때문으로 판단되며, 이를 증명하기 위해서는 앞으로 추가적인 연구가 필요하다고 할 수 있다.
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