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문제 정의
- DMC와 phenol의 반응을 통하여 MPC와 DPC를 생성하는 반응에 대하여 연구하였다. 촉매로 PBO (lead(II) oxide)를 사용하였다.
- 본 논문에서는 산업계에서 널리 사용하고 있는 PBO (lead(II) oxide) 촉매를 사용하여 DMC와 페놀을 반응시켜 DPC를 얻는 합성 반응에 대하여, 반응시간, 반응온도, DMC/Phenol의 비 그리고 촉매 농도 변화가 반응 수율에 미치는 영향을 살펴보았다. 또한 반응속도식 모델을 제안하였고 이 모델 예측값과 실험치가 잘 일치함을 보였다.
제안 방법
- 반응 생성물을 분석하기 위하여 gas chromatography (GC, DS6200)를 사용하였다. Agilent사의 DB-1column을 장착하였고 검출기는 Flame Ionization Detector (FID)를 사용하였다.
- MPC와 phenol의 에스테르 교환반응은 반응 속도 상수가 적은 값을 갖는 것으로 나타나, MPC의 불균일화 반응에 비하여 반응이 거의 일어나지 않는 것을 알 수 있었다. Anisol은 DMC와 MPC로부터 생성되는 두 가지 경로를 가지고 있으나, 주로 MPC로부터 생성 되는 것을 두 반응의 반응 속도 상수를 비교하여 확인할 수 있었다. 부반응 생성물인 anisole은 초기에 생성되지 않고 induction time을 지난 후 급격하게 증가하는 것을 볼 수 있다.
- DPC 생성 반응에 대한 반응온도의 영향을 알아보기 위해 온도 200, 210, 220, 230 ℃에서 DMC와 PhOH의 몰비는 1:2 비율에서 반응을 진행하였다. Fig.
- 반응 종료 후, 반응 생성물 1g과 용매인 acetone 그리고 내부 표준 물질인 1,4-dioxan을 넣어 분석을 위한 시료를 제조한다. GC peak의 면적과 실제 시료와 내부표준물의 비의 상관관계를 구하여 GC 분석에 이용하였다. 이동상으로 헬륨(He)을 사용하였고, GC 컬럼의 온도는 5 ℃/min 씩 40 ℃에서 50 ℃까지 올려준 후 4.
- DPC 합성 반응 실험을 위하여 1/2 inch 스테인레스 튜브를 이용하여 제작한 18 ml 용량의 소형 회분식 반응기를 사용하였다. 반응 생성물을 분석하기 위하여 gas chromatography (GC, DS6200)를 사용하였다. Agilent사의 DB-1column을 장착하였고 검출기는 Flame Ionization Detector (FID)를 사용하였다.
- MPC 및 DPC 생성반응은 반응온도, 반응시간, 촉매농도, DPC/phenol 비의 영향을 받는다. 본 연구에서는 반응온도를 200~230 ℃, 촉매 양을 50, 100, 150 ppm, DMC와 phenol의 비가 1:1, 1:2, 1:0.5로 실험조건을 변화 시켰으며, 이들 변수들이 반응 수율에 미치는 영향을 살펴보았다.
- 전체 반응 시간은 2시간 30분으로 하였고, 시료 채취는 반응 초기에는 반응이 빠르게 진행되기 때문에 3분 간격으로 하였고 중기에는 15분씩, 후기에는 30분씩 간격을 두었다. 오일 교반조의 설정온도를 변화시키며 온도에 대한 영향을 알아보았고 DMC와 페놀의 비와 촉매 농도를 변화시키면서 실험하여 MPC 및 DPC 생성반응에 미치는 영향을 알아보았다. 반응 종료 후, 반응 생성물 1g과 용매인 acetone 그리고 내부 표준 물질인 1,4-dioxan을 넣어 분석을 위한 시료를 제조한다.
- 부반응 생성물인 anisole은 초기에 생성되지 않고 induction time을 지난 후 급격하게 증가하는 것을 볼 수 있다. 이러한 anisole의 초기 농도변화를 보다 잘 나타내기 위해 anisole 반응 속도는 MPC농도의 제곱에 비례하도록 반응 모델을 구성하였다. 각 반응에 대한 preexponential factor (k0)와 활성화 에너지를 구하여 Table 1에, 각 온도에서의 반응 평형 상수는 Table 2에 정리하였다.
- 일정 반응시간이 지나면 반응기를 꺼내 냉각수에 담가 빠르게 냉각시켜 반응을 종료하였다. 전체 반응 시간은 2시간 30분으로 하였고, 시료 채취는 반응 초기에는 반응이 빠르게 진행되기 때문에 3분 간격으로 하였고 중기에는 15분씩, 후기에는 30분씩 간격을 두었다. 오일 교반조의 설정온도를 변화시키며 온도에 대한 영향을 알아보았고 DMC와 페놀의 비와 촉매 농도를 변화시키면서 실험하여 MPC 및 DPC 생성반응에 미치는 영향을 알아보았다.
- 촉매로 PBO (lead(II) oxide)를 사용하였다. 조업 변수인 반응온도, DMC/Phenol의 원료 몰비, 촉매 농도 변화가 반응 수율에 미치는 영향을 조사하였다. MPC 및 DPC 반응 수율은 반응 온도가 증가할수록 증가하였다.
- 촉매의 농도가 반응에 미치는 영향을 알아보기 위해 반응온도 230 ℃, DMC와 phenol의 비는 1:2에서 반응을 진행하였다. Fig.
대상 데이터
- DPC 합성 실험을 위하여 반응물인 DMC와 Phenol은 Sigma Aldrich에서 판매하는 시약을 사용하였으며, GC 분석을 위해 사용한 MPC는 Alfa Aesar에서 판매하는 시약을 사용하였고 메탄올, DPC, anisole은 Sigma Aldrich에서 판매하는 시약을 사용하였다. 분석을 위한 표준 물질로써 1,4-dioxane (Sigma Aldrich), 용매로써 Acetone (Sigma Aldrich)을 사용하였으며, 촉매로는 PBO (Aldrich)를 사용하였다.
- , Ltd의 silicone Oil (KF-54)을 사용하였다. GC에 사용된 이동 기체로는 헬륨을 사용하였다.
- 분석을 위한 표준 물질로써 1,4-dioxane (Sigma Aldrich), 용매로써 Acetone (Sigma Aldrich)을 사용하였으며, 촉매로는 PBO (Aldrich)를 사용하였다. 반응기의 반응온도 조절을 위한 열매유로는 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd의 silicone Oil (KF-54)을 사용하였다. GC에 사용된 이동 기체로는 헬륨을 사용하였다.
- DPC 합성 실험을 위하여 반응물인 DMC와 Phenol은 Sigma Aldrich에서 판매하는 시약을 사용하였으며, GC 분석을 위해 사용한 MPC는 Alfa Aesar에서 판매하는 시약을 사용하였고 메탄올, DPC, anisole은 Sigma Aldrich에서 판매하는 시약을 사용하였다. 분석을 위한 표준 물질로써 1,4-dioxane (Sigma Aldrich), 용매로써 Acetone (Sigma Aldrich)을 사용하였으며, 촉매로는 PBO (Aldrich)를 사용하였다. 반응기의 반응온도 조절을 위한 열매유로는 Shin-Etsu Chemical Co.
- GC peak의 면적과 실제 시료와 내부표준물의 비의 상관관계를 구하여 GC 분석에 이용하였다. 이동상으로 헬륨(He)을 사용하였고, GC 컬럼의 온도는 5 ℃/min 씩 40 ℃에서 50 ℃까지 올려준 후 4.5분 동안 유지하고, 다시 20 ℃/min의 속도로 280 ℃까지 올려준 후 2분 동안 유지시켜 주었다.
- DMC와 phenol의 반응을 통하여 MPC와 DPC를 생성하는 반응에 대하여 연구하였다. 촉매로 PBO (lead(II) oxide)를 사용하였다. 조업 변수인 반응온도, DMC/Phenol의 원료 몰비, 촉매 농도 변화가 반응 수율에 미치는 영향을 조사하였다.
성능/효과
- 4에 실험 결과를 나타내었다. DMC의 비가 증가할수록 반응 속도는 증가하는 것으로 나타났다, 반응평형수율은 DMC와 페놀이 당량비인 1:2일 때 가장 높은 것으로 나타났고 당량비가 아닌 경우는 평형 수율이 낮게 나타났다. 이를 통해 페놀이 에스테르 교환반응에서 반응 평형점에 영향을 주는 것을 볼 수 있다.
- 촉매 농도에 대하여 반응속도는 선형적으로 증가하였다. DPC 생성은 MPC와 phenol의 에스테르교환 반응에 의해서가 아닌 MPC의 불균일 반응에 주로 일어나며, anisole은 DMC에서가 아닌 MPC로부터 생성되는 것을 확인하였다. 이상의 결과에 근거하여 반응 속도 모델을 제안하였고 이 반응속도 모델이 실제 실험치를 잘 예측할 수 있음을 보였다.
- MPC와 phenol의 에스테르 교환반응은 반응 속도 상수가 적은 값을 갖는 것으로 나타나, MPC의 불균일화 반응에 비하여 반응이 거의 일어나지 않는 것을 알 수 있었다. Anisol은 DMC와 MPC로부터 생성되는 두 가지 경로를 가지고 있으나, 주로 MPC로부터 생성 되는 것을 두 반응의 반응 속도 상수를 비교하여 확인할 수 있었다.
- 본 논문에서는 산업계에서 널리 사용하고 있는 PBO (lead(II) oxide) 촉매를 사용하여 DMC와 페놀을 반응시켜 DPC를 얻는 합성 반응에 대하여, 반응시간, 반응온도, DMC/Phenol의 비 그리고 촉매 농도 변화가 반응 수율에 미치는 영향을 살펴보았다. 또한 반응속도식 모델을 제안하였고 이 모델 예측값과 실험치가 잘 일치함을 보였다.
- MPC 및 DPC 반응 수율은 반응 온도가 증가할수록 증가하였다. 또한 원료비인 DMC/ PhOH의 비가 감소할수록 반응수율은 증가하였다. 촉매 농도에 대하여 반응속도는 선형적으로 증가하였다.
- DPC 생성은 MPC와 phenol의 에스테르교환 반응에 의해서가 아닌 MPC의 불균일 반응에 주로 일어나며, anisole은 DMC에서가 아닌 MPC로부터 생성되는 것을 확인하였다. 이상의 결과에 근거하여 반응 속도 모델을 제안하였고 이 반응속도 모델이 실제 실험치를 잘 예측할 수 있음을 보였다. 본 연구에서 얻어진 결과는 향후 DPC 제조를 위한 반응증류 공정의 모델링에 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
후속연구
- 이상의 결과에 근거하여 반응 속도 모델을 제안하였고 이 반응속도 모델이 실제 실험치를 잘 예측할 수 있음을 보였다. 본 연구에서 얻어진 결과는 향후 DPC 제조를 위한 반응증류 공정의 모델링에 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
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