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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 전류법 유리염소(특히 HClO) 센서의 전극구성과 전극재질에 따른 특성을 조사하여 최적화된 잔류염소 센서의 유효성에 관한 실험적 연구를 수행하고자 한다.
- 자체 제작한 잔류염소센서를 통해 HOCl에 대한 기초적인 전기 화학적 성질을 조사해 보았다. 초기 기본적인 실험을 통한 최적의 HOCl 환원반응이 일어나는 인가전위를 알아보기 위해 8-channel potentiostat를 이용하여 은/염화은 기준 전극에 대해 백금 작동전극에 인가하는 인가 전위를 0~1V로 변화시키고 이에 백금 보조전극 을 통해 작동전극에서 흐르는 전류(uA)를 측정 하였다.
제안 방법
- 3-전극계 구성의 유리염소 흐름계 측정셀은 작동전극과 보조 전극은 챔버내에서 회전하는 형태의 작동전극/보조전극 일체형 회전전극 형태로 제작하였고, 기준전극은 셀 윗부분에 장착 하였다. 측정 용액은 유입부(inlet)를 통하여 셀 내부를 채우고 유출부(outlet)를 통해 배출된다.
- 본 실험에서는 잔류염소 측정용 센서 시스템의 최적 조건을 확인하기 위한 시료로서 차아염소산나트륨(NaOCl)과 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)을 사용하고, 실제 현장시료의 측정은 수도수를 사용하였으며, 측정 사항은 환경부에서 고시한 수질오염공정시험기준에 따라 실시하였다(12).
- 본 실험을 통하여 잔류염소 센서에 적용되는 최적의 인가전위를 400mV로 정하였으며, 8-channel potentiostat 장비를 통해 작동전극에 걸어주는 인가전위를 기준전극에 대해 400mV 로 고정하여 작동전극 표면에서 HOCl의 농도에 따라 흐르는 전류의 변화를 측정하였다.
- 5에 나타내었다. 시료 내 HOCl 의 농도는 pH에 따라 그 존재 비율을 달리하므로 시료의 pH를 고정하기 위해 완충용액(buffer solution)을 사용하여 실험했으며, phosphate 완충용액 pH 5.8, pH 7.6과 pH 8.0인 용액을 제조하여 각각 HOCl의 농도 증가에 따른 전류의 변화량를 조사해보았다. 0.
- 3과 같아 작동전극과 보조 전극의 일체형 회전전극을 세라믹 비드 챔버(ceramic bead chamber)를 두어 회전모터에 의해 연속적으로 회전함으로써 전극표면의 물리적･화학적 흡착을 억제하고, 또한 회전전극 표면의 오염을 방지 및 자동세정을 하도록 설계･제작하였다. 유리염소 흐름계 측정셀은 Potentiostat/Galvanostat을 통해 작동전극과 보조 전극 사이에 0.4V의 인가전압(applied potential)를 주사(scan)하여 HClO 농도변화에 따른 전류량 변화를 측정하였다.
- 자체 제작한 잔류염소센서를 통해 HOCl에 대한 기초적인 전기 화학적 성질을 조사해 보았다. 초기 기본적인 실험을 통한 최적의 HOCl 환원반응이 일어나는 인가전위를 알아보기 위해 8-channel potentiostat를 이용하여 은/염화은 기준 전극에 대해 백금 작동전극에 인가하는 인가 전위를 0~1V로 변화시키고 이에 백금 보조전극 을 통해 작동전극에서 흐르는 전류(uA)를 측정 하였다. 바탕전해질은 1 M KCl 용액을 사용하였다.
- 흐름계 셀 은 Fig. 3과 같아 작동전극과 보조 전극의 일체형 회전전극을 세라믹 비드 챔버(ceramic bead chamber)를 두어 회전모터에 의해 연속적으로 회전함으로써 전극표면의 물리적･화학적 흡착을 억제하고, 또한 회전전극 표면의 오염을 방지 및 자동세정을 하도록 설계･제작하였다. 유리염소 흐름계 측정셀은 Potentiostat/Galvanostat을 통해 작동전극과 보조 전극 사이에 0.
대상 데이터
- 9%)을 일체형 회전전극으로 제작･사용하였다. 기준전극으로는 Ag/AgCl 전극(Model No. Z113107)을 사용하였으며, 유리염소 표준용액 조제를 위한 Ca(OCl)2시약은 Aldrich사(St. Louis, MO, USA)의 제품을 사용하였다. 유리염소 표준용액은 NaOCl 또는 Ca(OCl)2을 탈이온수에 녹여 100mgCl2/L 표준용액으로 조제하였고, 이 용액은 하루 이상 보관하지 않고 매 실험마다 새롭게 조제하여 사용 하였다.
- 초기 기본적인 실험을 통한 최적의 HOCl 환원반응이 일어나는 인가전위를 알아보기 위해 8-channel potentiostat를 이용하여 은/염화은 기준 전극에 대해 백금 작동전극에 인가하는 인가 전위를 0~1V로 변화시키고 이에 백금 보조전극 을 통해 작동전극에서 흐르는 전류(uA)를 측정 하였다. 바탕전해질은 1 M KCl 용액을 사용하였다. 넓은 영역에서 HOCl의 환원반응이 일어남을 Fig.
- USA)를 사용하였다. 보조전극은 자체 제작한 Au 전극을 이용하고, 기준전극은 Ag/AgCl 전극(Model No. Z113107, Aldrich, USA)을 사용하였다.
- 유리염소 표준용액은 NaOCl 또는 Ca(OCl)2을 탈이온수에 녹여 100mgCl2/L 표준용액으로 조제하였고, 이 용액은 하루 이상 보관하지 않고 매 실험마다 새롭게 조제하여 사용 하였다. 완충용액(buffer solution) 조제에 사용한 NaH2PO4･12H2O, Na2HPO4･2H2O 그리고 Na3PO4는 Yakuri 사(Kyoto, Japan)의 제품을 사용하였다. 이외에 실험 에 사용된 시약 등은 특급 또는 분석등급에 준 하는 것을 사용하였으며, 모든 용액의 제조에는 탈이온수(저항 18 MΩ･cm; Yamato Millipore WQ500)를 사용하였다.
- Louis, MO, USA)의 제품을 사용하였다. 유리염소 표준용액은 NaOCl 또는 Ca(OCl)2을 탈이온수에 녹여 100mgCl2/L 표준용액으로 조제하였고, 이 용액은 하루 이상 보관하지 않고 매 실험마다 새롭게 조제하여 사용 하였다. 완충용액(buffer solution) 조제에 사용한 NaH2PO4･12H2O, Na2HPO4･2H2O 그리고 Na3PO4는 Yakuri 사(Kyoto, Japan)의 제품을 사용하였다.
- 작동전극으로 사용하는 금은 지름 10mm, 두께 1.0mm의 원형전극(순도 99.9%)을 사용하고, 보조전극으로는 지름 15mm, 두께 1.0mm의 원형전극(순도 99.9%)을 일체형 회전전극으로 제작･사용하였다. 기준전극으로는 Ag/AgCl 전극(Model No.
이론/모형
- 본 실험에서는 유리염소의 환원반응에 대한 최적의 인가전압을 알아보고자 시료를 교반시키지 않고 전극의 인가전압을 순차적으로 변화시키면서 전류를 측정하여 측정 시료의 산화 혹은 환원에 의한 peak current를 나타나게 함으로써 전류법의 인가전압을 결정하기 위해 사용되는 전기화학 측정법인 순환전압전류법(cyclicvoltammetry)을 사용하여 유리염소의 인가 전압에 대한 감응곡선을 Fig. 5에 나타내었다. 시료 내 HOCl 의 농도는 pH에 따라 그 존재 비율을 달리하므로 시료의 pH를 고정하기 위해 완충용액(buffer solution)을 사용하여 실험했으며, phosphate 완충용액 pH 5.
- 전기화화적 방법을 이용하여 잔류염소 대한 산화-환원반응 성을 확인해 보기 위해서는 순환 전압전류법와 일정전류전위차법을 이용하였으며, 일전전위조절기(potentiostat; CHI 660A, CH Instrument, Inc. USA)를 사용하였다. 보조전극은 자체 제작한 Au 전극을 이용하고, 기준전극은 Ag/AgCl 전극(Model No.
성능/효과
- (1) 무시약 방식으로 폐액의 방출이 없으며, 특별한 유지관리 없이 장기간 실시간으로 모니터링이 가능하다는 장점을 가진다.
- (2) 일체형전극의 작동전극과 보조전극으로 금을 사용하고, 기준전극으로 junction 타입의 은/염화은(Ag/AgCl/sat. KCl) 전극을 사용한 3-전극 구성은 유리염소 측정을 위한 무시 약식 실시간 모니터링용 센서로 가장 적합하였다.
- (3) 전극 시스템은 +0.4 V(vs. Ag/AgCl) 인가전위에서 HClO 에 대해 매우 우수한 감응특성을 나타냈으며, 또한 pH 보상 알고리즘을 적용하면 유리염소 농도를 일반적인 수질 pH(6~8)에서 전처리 없이 연속 측정할 수 있음을 확인하였다.
- (4) 유리염소 센서를 실시간 모니터링 시스템에 적용하여 현장 시료의 측정을 통하여 DPD법과의 0.9908의 우수한 상관관계를 보인다.
- 염소의 가수분해(hydrolysis)에서 각각의 pK 값을 기준으로 그 존재의 비율이 pH 에 따라 변하는 것을 볼 수 있다. pH 6에서 HOCl의 존재농도가 최고점에 나타나고, pH 4.6 이하로 낮아 지면 Cl2의 존재비율이 pH 7.5 이상으로 높아지면 ClO의 존재비율이 50% 이상으로 증가되는 것을 알 수 있다.
- 바탕전해질은 1 M KCl 용액을 사용하였다. 넓은 영역에서 HOCl의 환원반응이 일어남을 Fig. 4를 통하여 알 수있었으며, 250mV이하에서는 결합염소인 NH2Cl과 산소의 환원반응 나타나는 것을 확인할 수 있다. 따라서 250mV이하에서 NH2Cl과 산소의 방해를 받아 HOCl 측정이 불가한 영역이다.
- 9에 나타내었다. 수도수의 pH는 7.17(71.5% HOCl)이며, 이때 수도수의 HOCl의 농도는 0.17mg/L로 계산되어졌으며, DPD 발색법을 사용하여 측정한 결과는 0.16mg/L로 나타났다.
- 실제 잔류염소를 측정하는 정수장과 배수지의 수질 pH 범위가 HOCl이 대부분 존재하는 pH 6~8인 것을 감안할 때, HOCl 에 의해 나타나는 전류신호를 시료 pH 보상(존재비율 환산)을 통해 총 유리 잔류염소를 측정이 가능할 것으로 예상된다. 따라서 실제 수돗물과 증류수를 혼합한 시료에 칼슘 하이퍼클로라이트를 주입하여 HOCl 농도 변화에 따른 전류신호의 변화를 측정한 그래프를 Fig.
- 9998의 매우 우수한 직선성을 보이고 있 으나, 1mg/L 이상에서는 직선성을 상실하여 감응신호가 감소하고 있음을 알 수 있다. 이러한 현상은 ClO를 주입함으로서 시료자체의 pH가 증가하기 때문에 나타나는 결과로 예상되었 으며, 시료의 pH 변화를 모니터링 하여 이를 계산한 보정값 (correction value)를 통해 검정곡선(calibration curve)을 통한 결과 0~5mg/L 까지 우수한 직선성(R2=0.9978)을 나타낸 결과를 얻을 수 있었으며, 본 실험 데이터를 통해 HOCl 측정과 pH 보정을 통해 총 유리 잔류염소의 농도를 정확하게 측정 할 수있으며, 또한 무시약방식의 전기화학적 3-전극계 잔류염소 센서의 감응성이 우수함을 알 수 있다.
- 측정 데이터에 관한 상관관계의 기울기는 0.9908로 서로의 측정값이 매우 일치함을 알 수 있으며, 이는 무시약 방식으로 폐수의 방출없이 연속측정이 안정하게 이루어질 수 있는 장점을 가졌으며, 먹는물의 잔류염소측정을 위한 실시간 모니터링 시스템 적용에 매우 적합한 것으로 평가할 수 있다.
후속연구
- (5) 수질의 잔류염소 농도변화 추이를 실시간으로 안정하게 측정하는데 적합한 센서이며, 먹는물의 잔류염소 측정을 위한 실시간 모니터링 시스템 적용에 활용 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
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