[논문]질산가스분위기에서 황산 양극산화 피막처리된 Al6070 합금의 부식특성

장일호; 정도영; 국진선

doi:10.5695/jkise.2012.45.5.198

질산가스분위기에서 황산 양극산화 피막처리된 Al6070 합금의 부식특성
Corrosion Characteristics of the Sulfuric Acid Anodized Film Formed on Al6070 Alloy in Nitric Acid Vapor Environment 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.45 no.5, 2012년, pp.198 - 205

장일호 (국방기술품질원) , 정도영 ((주)한화 여수사업장) , 국진선 (한려대학교 방사선학과)

Abstract ▼ AI-Helper

The corrosion properties of anodized films on aluminium 6070 alloy in a sulfuric acid have been studied. Comparison to evaluate the anodized A6070 and pure 6070 specimen, corrosion tests in $HNO_3$ vapor environment of the 20 wt.% were performed up to 72 hours. Characteristics of film formation and surface morphology were examined by optical microscopy, FE-SEM, and EDS. The oxide film anodized in the sulfuric acid solution contained 5 to 10 wt.% of sulfur. In the initial stages of corrosion, anodized specimens exhibited corrosion resistance than the pure specimen. However, the corrosion conditions in 24 hours, corrosion was far more anodized specimen than pure specimen. Therefore, anodized films contained sulfur, nitric acid vapor in the environment is thought to stimulate corrosion.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 Al 합금의 부식속도가 상대적으로 높은 질산농도(20 wt.%)의 증기분위기로 부식환경을 조성하고 양극산화 피막처리를 하지 않은 순수한 A6070 시험편과 황산법으로 양극산화 피막처리된 A6070 시험편을 동일 조건에서 부식 시험하여 양극산화층에 함유된 황화물이 피막층의 내식성에 미치는 영향을 조사하고자 하였다.
본 연구에서는 순수한 A6070 합금과 황산법으로 양극산화된 A6070 시험편을 고부식환경인 질산농도(20 wt.%)의 증기분위기하에서 동일 조건으로 부식 시험하여 양극산화층에 함유된 황이 내식성에 미치는 영향을 조사하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다.

제안 방법

내식성시험은 그림 2와 같은 유리재질의 용기에 20 wt.%의 질산용액을 일정량 채운 후 상단에 시험편을 거치하여 질산용액과 시험편이 직접 접촉하지 않고 질산용액으로부터 형성되는 증기가 시험편 표면과 반응하도록 하였다. 시험온도는 자동온도조절장치로 50℃를 유지하였으며 이 때 용액의 증발을 억제하기 위하여 유리용기 상단에 냉각기(콘덴서)를 설치하였다.
이 시험편을 직경 2 mm의 순수한 알루미늄 와이어에 일정간격을 두고 거치하였다. 또한 시험편의 대조를 위해 각각 양극산화 미처리 시편과 양극산화 처리 시편으로 구분하였다.
양극산화는 직류전원을 이용하여 18 V의 직류전원을 인가하였고, 전해용액은 180 g/l H₂SO₄ 용액이었으며, 온도는 24℃로 약 30분간 유지하였다. 또한 양극산화하는 동안 전해용액의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 순환수조를 이용하여 이중관내에 냉각수를 순환시켰으며, 확산의 영향을 방지하기 위하여 교반하였다. 상대전극으로는 반응극과 같은 알루미늄을 사용하였으며, 전극간 거리는 40 cm로 고정시켜 양극산화를 실시하였다.
또한 양극산화하는 동안 전해용액의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 순환수조를 이용하여 이중관내에 냉각수를 순환시켰으며, 확산의 영향을 방지하기 위하여 교반하였다. 상대전극으로는 반응극과 같은 알루미늄을 사용하였으며, 전극간 거리는 40 cm로 고정시켜 양극산화를 실시하였다.
시험온도는 자동온도조절장치로 50℃를 유지하였으며 이 때 용액의 증발을 억제하기 위하여 유리용기 상단에 냉각기(콘덴서)를 설치하였다. 시험시간은 30분에서 최대 100시간까지 하여 정해진 시간에 도달하면 해당 시험 편을 채취하여 빠른 시간 내에 드라이어로 수분을 제거하여 추가부식을 억제하고자 비닐봉투에 넣어 밀봉하였다.
양극산화 처리 시편에 대한 산화피막층의 두께 및 부식시험 후 표면의 형태학적 미세구조는 각각 광학현미경과 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하였으며, X선분광분석(EDS)를 이용하여 피막층의 화학적 조성을 분석하였다.
양극산화 처리된 시험편의 내식성 시험을 위하여 그림 1과 같이 시험편의 상단에 직경 4 mm의 홀을 가공하였다. 이 시험편을 직경 2 mm의 순수한 알루미늄 와이어에 일정간격을 두고 거치하였다.

대상 데이터

방산제품에 적용되는 60 mm 고폭탄 날개결합체는 Al6070재질을 사용하며, 약포형의 추진장약이 이 날개결합체를 감싸는 형태로 되어있고 흡습을 방지하기 위하여 보호방수주머니로 밀봉하여 사용한다. 날개결합체를 둘러싸는 추진장약은 장기간 저장 시 니트로셀룰로즈(nitrocellulose)의 자연분해 특성에 의해 NOx 가스를 발생시킨다.
본 연구에서는 상용 A6070 T6 합금평판을 두께 2 mm, 가로 20 mm, 세로 25 mm로 가공한 후 양극산화용 양극으로 사용하였다. 양극산화를 하기 전에 전처리로서 준비된 양극산화용 시편의 표면에 있는 불순물을 제거하기 위하여 60℃에서 5분간 알카리용액으로 탈지하였다.

성능/효과

1. 양극산화 미처리 시편은 부식 1시간이 경과하면 입계를 따라 시편 전체에 부식이 진행되었다. 부식 72시간에서는 1~2 µm의 산화피막층(Al₂O₃)이 상당부분 박리되었지만 기지조직에는 더 이상 부식의 진행이 없는 부동태층을 형성하였다.
2. 양극산화 처리 시편은 4시간 이후부터 시편에 전체에 1~2 µm의 핀홀 형태의 부식이 진행되며, 12시간에서 핀홀이 양극산화 피막층을 관통하고, 24시간이 경과하면 피막층이 박리되며 모재층의 부식이 시작되었다.
4. 부식초기에는 양극산화 처리시편이 미처리시편에 비해 부식저항성을 가지지만 일단 양극산화층에서 부식이 발생한 이후에는 미처리 시편보다 부식이 가속화되는 것으로 판단된다.
한편 날개결합체로 사용되는 Al6070재질은 그 자체로 일반 부식에 비교적 내식성이 우수하여 보호 피막이 없이 산업용이나 해안가 환경에서 사용이 가능하지만 특수한 환경에서는 황산용액으로 양극산화 처리하여 표면경도를 높이고 내식성을 증가시켜 사용되고 있다. 그러나 NO_x 가스가 발생하는 60 mm 고폭탄 날개결합체의 경우 양극산화 피막층이 부식되는 백화현상이 발생하였고 부식정도를 분석한 결과 소지금속까지 부식되었음이 확인되었다. 추진제의 자연분해에 의해서 발생되는 NO_x 가스와 수분이 결합하여 질산을 형성할 수 있는 환경요건과 양극산화과정에서 피막에 잔존하는 황화물이 공존하는 닫힌계를 형성하는 것으로 추정된다.
따라서 Al 양극산화 피막처리는 제품의 장기저장을 위한 내식성 향상, 기계적 실용성을 위한 내마모성효과를 위하여 실시하는데, 밀폐된 공간에서 제품 주변에서 발생하는 NO_x는 주변 수분과 결합하면서 생성되는 HNO₃가 황산용액으로 처리된 양극 산화피막에 잔류하는 황과 결합하면서 부식을 촉진시키는 인자로 작용한다고 판단된다.
EDS 분석결과 산화물층에서는 Al과 O가 주성분이지만 모재부는 Al과 합금원소가 주로 검출되었다. 따라서 표면에서는 초기에 형성된 산화피막에서 일부분 박리가 생기지만, 이러한 현상은 시간이 경과하여도 동일한 양상을 보이며 장시간 노출된 경우에도 모재로의 부식이 진행되지 않음을 확인할 수 있다.
부식시험 전 양극산화 처리시편은 표면에 10 µm 이하의 직경을 갖는 다양한 크기의 미세기공이 표면 전 영역에 걸쳐 불균일하게 형성되는 것이 관찰되었다.
이후 48시간에서는 시편 전체에서 양극산화층의 박리가 발생하고 모재에서 부식이 발생된다. 시편을 EDS 분석한 결과 12시간 및 24시간의 양극산화피막층에서는 주로 Al과 O가 검출되었으나 48시간에서는 Al, O 뿐만 아니라 합금원소가 주로 검출되는 것으로 보아 모재부의 부식으로 판단할 수 있다.
실험결과로 보아 질산분위기에서 부식초기에는 양극산화 처리가 효과적으로 부식을 억제하지만 부식이 진행되어 일단 양극산화 층이 박리되면 모재에서 급속하게 부식이 진행되는 것으로 생각할 수 있다. 표 1은 질산증기분위기에서 부식시험하지 않은 양극산화 처리 전·후 A6070 시편의 표면을 XRF를 이용하여 성분 분석한 것이다.
이후 48시간이 되면 양극산화 피막층은 모두 박리되고 모재층에서도 부식이 진행되는 것을 확인할 수 있다. 이후 72시간이 경과하면 양극산화 미처리 시편은 표면의 산화피막층에 큰 변화가 나타나지 않는 반면 양극산화 처리 시편은 산화피막층이 커지면서 모재로 더욱 부식이 진행되는 것을 확인하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Al 합금의 양극산화란?	Al 합금의 양극산화(anodizing)는 전해과정에 의해서 인위적으로 산화층(Al2O3)을 형성시키는 것으로 황산, 수산, 크롬산 등을 전해액으로 사용한다. 양극산화반응을 통해 생성된 산화피막은 경도 및 내식성의 증가, 다양한 색상의 착색 등 표면 물성 개선을 통하여 공업적으로 유용하며 용도 또한 다양하다.
	Al 합금의 양극산화의 전해액으로 사용되는 것은?	Al 합금의 양극산화(anodizing)는 전해과정에 의해서 인위적으로 산화층(Al2O3)을 형성시키는 것으로 황산, 수산, 크롬산 등을 전해액으로 사용한다. 양극산화반응을 통해 생성된 산화피막은 경도 및 내식성의 증가, 다양한 색상의 착색 등 표면 물성 개선을 통하여 공업적으로 유용하며 용도 또한 다양하다.
	알루미늄의 양극산화 중 황산용액에 의한 양극산화피막 처리법의 경우 발생하는 문제는?	황산용액에 의한 양극산화 피막 처리법은 가장 경제적이라는 의미에서 널리 행해지고 있으나 공동(cavity)이나 틈(crevice)이 있는 경우 황산용액으로 인해 부식을 일으키는 원인이 되기도 한다. 또한, 황산법에 의한 양극산화는 정상적인 공정을 거쳐 처리된다고 해도 피막층에 일정량의 황화물을 포함하고 있다.

참고문헌 (8)

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N. M. Yakovleva, L. Anicai, Thin Solid Film, 416 (2002) 16.

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