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문제 정의
- .이에 본 연구에서는 다양한 산업공정에서 발생되는 암모니아의 제어와 화력발전소 및 소각로 후단에서 발생되는 미 반응된 암모니아(NH3-slip)의 제어를 위해 열적안정성이 우수한 텅스텐을 활성금속으로 사용하여 300∼500 ℃에서 암모니아를 인체 및 환경에 무해한 질소성분으로 전환시켜 제거하는 방법인 선택적 촉매 산화법에 대한 연구를 수행하였다
제안 방법
- 먼저 지지체로 사용된 TiO2에 대하여 활성금속의 담지량을 무게비 (5∼20 wt%)로 결정한 후 계산한다.
- 촉매의 층에서 발생할 수 있는 압력손실의 영향을 방지하기 위하여 제조된 촉매는 40∼50 mesh 크기로 sieving하여 조정하였으며, 이렇 게 얻어진 촉매를 사용하여 아래와 같은 방법으로 암모니아 산화 반 응실험을 진행하였다
- 본 연구의 암모니아의 선택적 산화 반응 실험에 사용한 고정층 반 응기는 Figure 2에 나타내었다. 이 실험 장치는 가스주입부분, 반응기부분, 그리고 반응가스의 분석부분으로 구성하였다. 반응기에 공급되 는 NH3와 O2는 Ar balance 가스를 사용하였으며, MFC (Mass Flow Controller, MKS Co.
- 반응기의 온도는 고정층 상부에 장착된 K-type의 열전대를 이용하여 PID 온도 제어기로 조절하였으며, 가스 유입부분의 온도를 측정하기 위하여 촉매층 상부에 열전대를 설치하여 촉매층 온도를 측정하였다. 반응가스인 NH3와 O2가 반응하여 생성되는 NO의 농도를 측정하기 위하여 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.
- 반응기의 온도는 고정층 상부에 장착된 K-type의 열전대를 이용하여 PID 온도 제어기로 조절하였으며, 가스 유입부분의 온도를 측정하기 위하여 촉매층 상부에 열전대를 설치하여 촉매층 온도를 측정하였다. 반응가스인 NH3와 O2가 반응하여 생성되는 NO의 농도를 측정하기 위하여 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)를 사용하 였다. NO2는 반응기 출구부에서 검지관(9L, Gas Tec.
- )를 사용하 였다. NO2는 반응기 출구부에서 검지관(9L, Gas Tec. Co.)을 이용하여 측정하였으며, N2O의 농도는 비분산 적외선 가스분석기(ULTRAMAT 6, Siemens)를 이용하여 측정하였다. 또한, 암모니아의 농도는 검지관 (3 M, 3 La, 3 L, Gas Tec.
- )을 이용하여 측정하였으며, N2O의 농도는 비분산 적외선 가스분석기(ULTRAMAT 6, Siemens)를 이용하여 측정하였다. 또한, 암모니아의 농도는 검지관 (3 M, 3 La, 3 L, Gas Tec. Co.)을 사용하였으며, 모든 가스는 분석기 로 유입되기 전에 수분은 chiller 내의 수분 trap에서 제거시킨 후 유입 하였다
- 실험 전에 상기의 방법에 의해 NH3, O2 및 Ar을 주입하여 상기의 방법에 의해 정상상태에 도달하면 수분을 투입하고, 이후 생성물의 농도가 일정해질 때까지 지속시키고 농도변화를 측정하였다. 각 촉매의 반응활성은 NH3 전환율로 나타내었으며 다음과 같이 정 의하였고, N2의 경우 다음 식을 통하여 산출하였다.
- 특히 텅스텐은 촉매 반응의 활성 site로서, 그 담지량이 매우 중요하게 작용한다. 이러한 텅스텐 담지량의 영향을 조사하기 위해 텅스텐의 함량을 각각 5, 10, 20 wt%로 TiO2에 담지한 후 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매에 대하여 공간속도 60000 hr-1으로 하고, 촉매의 반응 온 도범위는 200∼500 ℃의 온도로 선정하여 NH3 산화 실험을 수행하였 으며, 텅스텐의 담지량에 따라 제조된 촉매에 대한 NH3 전환율 및 발생 NOx에 대하여 Figure 3에 나타내었다.
- 이에 본 연구의 결과 또한 비표면적과 텅스텐 함량에 따른 활성과의 상관관계가 존재할 것으로 판단하여 텅스텐 함량에 대한 비표면적을 조사하였으며 이를 Table 2에 나타내었다. 분석 결과, 텅스텐 함량이 증가함에 따라 비표면적이 감소하게 됨을 확인하였으며, 이러한 이유
- 이에 따라, 본 연구에서도 W/TiO2촉매의 NH3 산화반응에 있어 산소 및 NH3 주입농도가 미치는 영향을 조사하기 위해 주입되는 산소의 농 도를 3, 8, 15%로 선정하여 비교실험을 수행하였으며 NH3의 초기 농 도를 각각 420, 620, 800 ppm으로 선정하여 NH3 산화 반응 실험을 수행하였고 그 결과를 Figures 4 및 5에 나타내었다.
- 따라서 본 연구에서도 수분의 존재 유무가 W/TiO2 촉매의 NH3산화 에 미치는 영향을 조사하기 위하여 공간속도 120000 hr-1에서 수분이 존재하지 않는 조건과 수분(6%)이 존재하는 조건으로 각각 NH3 산화 실험을 수행하였으며 그 결과를 Figure 6에 나타내었다. 그 결과 온도가 낮은 360 ℃의 중온 영역에서 그 영향이 약 30% 정도의 차이를 보이고 있지만 온도가 높은 450 ℃의 고온 영역의 경우 수분의 존재 여부에 따라 약 10%의 차이가 발생하였다.
- 1) W/TiO2 촉매의 W의 함량에 따른 NH3 산화 반응 실험을 수행하 였다. 그 결과 NH3 산화 반응을 위한 W/TiO2 촉매의 경우 텅스텐의 함량이 10 wt%로 담지된 촉매가 가장 우수하였으며, 텅스텐이 20 wt% 로 담지된 촉매의 경우 비표면적의 감소로 인해 10 wt%로 담지된 촉 매보다 전환율이 떨어짐을 확인하였다
- 2) W/TiO2 촉매의 NH3 주입 농도 및 주입되는 산소에 따른 영향 실험을 수행하였다. 그 결과, 주입되는 산소농도의 증가에 따라 전환 율이 증가되었으며 NH3의 주입농도가 증가되면 전환율이 감소함을 확인하였다.
- )를 이용하여 NH3 산화 반응시 생성되는 물질을 Figure 7에 나타내었다. 실험은 상온에서 450 ppm의 암모니아와 8% 산소를 주입하고 steady state가 되었을 때 온도를 올리면서 온도에 따른 암모니아와 산소의 산화반응에 의한 생성물의 변 화를 추적하였다. 그 결과 온도가 올라가자 흡착된 암모니아가 탈착 되기 시작하였으며 250 ℃부터 N2가 생성되기 시작하여 고온 영역까 지 암모니아가 산화되어 N2가 생성됨을 확인하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서는 텅스텐(W)을 활성금속으로 사용하고, 지지체로는 다양한 물리화학적 성질을 가진 상용 TiO2를 사용하여 촉매를 제조하였다. 본 연구에서 사용된 촉매의 활성금속은 지지체에 대한 무게비 로 담지하고, 이때의 무게비는 wt%로 나타내었으며 표기는 텅스텐의 담지량에 따라 W[10]/TiO2와 같이 표기하였다.
- 계산된 활성금속의 양은 전구체 를 제외한 순수 활성금속의 양만큼을 계산한 후 60 ℃로 가열된 증류 수에 녹인다. 이때 사용된 텅스텐의 전구체로는 암모늄텅스테이트 ((NH4)10H2(W2O7)6)를 사용하였다. 텅스텐 전구체가 증류수에 완전히 용해되면 정량된 지지체를 천천히 텅스텐 수용액에 혼합한다.
- 가스 공급관은 전체에 걸쳐 스테인레스 관으로 하였으며, 반응가 스 중의 수분이 반응관에 응축되지 않기 위하여 heating band를 감아 180 ℃로 일정하게 유지하였다. 반응기는 연속 흐름형 고정층 반응장 치로서, 내경 8 mm, 높이 600 mm인 석영관으로 제작하였으며 촉매 층을 고정하기 위해 quartz wool을 사용하였다.
이론/모형
- 본 연구에서 사용된 촉매의 활성금속은 지지체에 대한 무게비 로 담지하고, 이때의 무게비는 wt%로 나타내었으며 표기는 텅스텐의 담지량에 따라 W[10]/TiO2와 같이 표기하였다. 촉매를 제조하는 방법 으로는 대표적인 촉매제조 방법인 함침법(wet impregnation method) 을 이용하였으며, 촉매제조과정의 모식도는 Figure 1에 나타내었다.
성능/효과
- 3) 실험 온도가 정상상태에 도달하면 일정량의 가스를 반응기 내로 주입한 후 생성물의 농도가 일정해질 때까지 반응실험을 지속시켜 이 때의 농도를 기록한다.
- 그 결과 텅스텐이 10 wt%로 담지된 W[10]/TiO2 촉매가 암모니아 전환율 측면에서 가장 우수하였다. 또한, 20 wt%의 텅스텐이 담지된 W[20]/TiO2 촉매의 경우 발생되는 NOx의 양이 W[10]/TiO2 촉매보다 적었지만 NH3의 전환율이 전 온도영역에서 낮음을 확인할 수 있었 으며 5 wt%의 텅스텐이 담지된 W[5]/TiO2 촉매는 W[10]/TiO2 촉매 보다 NH3의 전환율이 낮았으며 발생되는 NOx의 양 또한 세 촉매 중 가장 많은 양이 발생함을 확인할 수 있었다.
- 그 결과 텅스텐이 10 wt%로 담지된 W[10]/TiO2 촉매가 암모니아 전환율 측면에서 가장 우수하였다. 또한, 20 wt%의 텅스텐이 담지된 W[20]/TiO2 촉매의 경우 발생되는 NOx의 양이 W[10]/TiO2 촉매보다 적었지만 NH3의 전환율이 전 온도영역에서 낮음을 확인할 수 있었 으며 5 wt%의 텅스텐이 담지된 W[5]/TiO2 촉매는 W[10]/TiO2 촉매 보다 NH3의 전환율이 낮았으며 발생되는 NOx의 양 또한 세 촉매 중 가장 많은 양이 발생함을 확인할 수 있었다.
- 로 상기 실험결과에서 많은 양의 텅스텐이 담지된 W[20]/TiO2 촉매가 텅스텐의 많은 함량으로 인해 비표면적이 감소하게 되어 W[10]/TiO2 촉매보다 NH3의 전환율이 낮았던 것으로 판단되어진다. 이러한 결과 를 토대로 NH3를 N2로 선택적 산화시키는 촉매의 경우 텅스텐의 최 적 담지량은 10 wt%로 나타났다.
- 따라서 본 연구에서도 수분의 존재 유무가 W/TiO2 촉매의 NH3산화 에 미치는 영향을 조사하기 위하여 공간속도 120000 hr-1에서 수분이 존재하지 않는 조건과 수분(6%)이 존재하는 조건으로 각각 NH3 산화 실험을 수행하였으며 그 결과를 Figure 6에 나타내었다. 그 결과 온도가 낮은 360 ℃의 중온 영역에서 그 영향이 약 30% 정도의 차이를 보이고 있지만 온도가 높은 450 ℃의 고온 영역의 경우 수분의 존재 여부에 따라 약 10%의 차이가 발생하였다. 따라서 기존 연구 결과와 동일한 이유로 텅스텐 산화물에 수분이 암모니아와 경쟁 흡착하여 영향을 미치는 것으로 판단되며 온도가 높을수록 수분에 대 한 영향은 점차 감소함을 확인할 수 있었다.
- 그 결과 온도가 낮은 360 ℃의 중온 영역에서 그 영향이 약 30% 정도의 차이를 보이고 있지만 온도가 높은 450 ℃의 고온 영역의 경우 수분의 존재 여부에 따라 약 10%의 차이가 발생하였다. 따라서 기존 연구 결과와 동일한 이유로 텅스텐 산화물에 수분이 암모니아와 경쟁 흡착하여 영향을 미치는 것으로 판단되며 온도가 높을수록 수분에 대 한 영향은 점차 감소함을 확인할 수 있었다.
- NH3 산화 촉매에 있어 NH3의 전환율과 더불어 중요한 인자는 N2 selectivity이다. 상기 결과들을 보면 반응 온도에 따라 NOx의 발생량 이 변화됨을 확인할 수 있었다. 이러한 발생하는 물질의 성분에 대하 여 자세히 조사하고자 활성이 우수하였던 W[10]/TiO2 촉매에 대하여 Quadruple Mass (Pfeiffer vacuum Co.
- 실험은 상온에서 450 ppm의 암모니아와 8% 산소를 주입하고 steady state가 되었을 때 온도를 올리면서 온도에 따른 암모니아와 산소의 산화반응에 의한 생성물의 변 화를 추적하였다. 그 결과 온도가 올라가자 흡착된 암모니아가 탈착 되기 시작하였으며 250 ℃부터 N2가 생성되기 시작하여 고온 영역까 지 암모니아가 산화되어 N2가 생성됨을 확인하였다. 또한 NO의 경우 200 ℃의 온도에서부터 350 ℃의 온도까지 발생되는 Peak가 존재함을 확인할 수 있었으나 N2O의 경우 전 온도 영역에서 관찰되지 않았다.
- 또한 NO의 경우 200 ℃의 온도에서부터 350 ℃의 온도까지 발생되는 Peak가 존재함을 확인할 수 있었으나 N2O의 경우 전 온도 영역에서 관찰되지 않았다. 따라서 350 ℃ 이상의 고온영역의 온도에서는 NH3가 NOx로의 산화 가 아닌 N2로의 산화가 이루어짐에 따라 우수한 N2 selectivity를 나타 냄을 확인할 수 있었다.
- 1) W/TiO2 촉매의 W의 함량에 따른 NH3 산화 반응 실험을 수행하 였다. 그 결과 NH3 산화 반응을 위한 W/TiO2 촉매의 경우 텅스텐의 함량이 10 wt%로 담지된 촉매가 가장 우수하였으며, 텅스텐이 20 wt% 로 담지된 촉매의 경우 비표면적의 감소로 인해 10 wt%로 담지된 촉 매보다 전환율이 떨어짐을 확인하였다
- 2) W/TiO2 촉매의 NH3 주입 농도 및 주입되는 산소에 따른 영향 실험을 수행하였다. 그 결과, 주입되는 산소농도의 증가에 따라 전환 율이 증가되었으며 NH3의 주입농도가 증가되면 전환율이 감소함을 확인하였다.
- 3) W/TiO2 촉매의 경우 수분의 존재함에 따라 수분의 경쟁흡착으로 인한 효율 저하가 발생하였으며, 중온영역(360 ℃)에서 고온영역(450 ℃)보다 수분참여에 민감하게 반응하는 것을 확인하였다.
- 4) W/TiO2 촉매의 N2 selectivity를 확인하고자 mass spectrum을 이 용하여 온도를 올리면서 반응물과 생성물을 확인한 결과 고온영역에 서 NH3가 N2로 생성됨을 확인하였으며 250∼350 ℃의 온도구간에서 상대적으로 미량의 NO가 발생함을 확인하였다.
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