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문제 정의
- 그러므로 지지체 표면에 치밀한 팔라듐 합금 박막층을 제조하기 위해서는 우선적으로 다공성 금속 지지체 표면 조도와 기공의 제어를 통하여 스퍼터 증착에 의해 균일한 팔라듐 핵생성이 이루어 질 수 있도록 표면개질을 하였다. 이에 표면 미세기공 제어 및 조도 제어를 위해 표면 개질 특성이 우수한 미세연마 공정을 실시하였다. 미세연마 공정을 auto-polisher(GLP KOREA, GLP S20/25)를 사용하였으며, 400, 1000, 1500 grit의 SiC Paper를 이용하여 거대 기공들을 매립하였다.
제안 방법
- 공정온도를 상온으로 고정시킨 후, 압력-파워간 상관관계를 알아보기 위해 공정 압력은 1.0 × 10−1~1.0 × 10−3 torr의 범위에서 변화를 주었고, DC 파워는 40 W, 80 W, 160W로 변화를 주었다.
- 이와 같은 방법으로 제조된 다공성 니켈 지지체의 표면에는 수 마이크로 이하의 기공들이 존재하게 된다. 그러므로 지지체 표면에 치밀한 팔라듐 합금 박막층을 제조하기 위해서는 우선적으로 다공성 금속 지지체 표면 조도와 기공의 제어를 통하여 스퍼터 증착에 의해 균일한 팔라듐 핵생성이 이루어 질 수 있도록 표면개질을 하였다. 이에 표면 미세기공 제어 및 조도 제어를 위해 표면 개질 특성이 우수한 미세연마 공정을 실시하였다.
- 그리고 지지체 표면의 불순물들을 제거시키고 향후의 스퍼터 공정에서 니켈 지지체 및 팔라듐 박막층과의 균일핵생성을 증진시키기 위하여 아르곤-수소 혼합가스(Ar:H2= 9:1)분위기, 1.0 × 10−1 torr의 공정압력, 100 W의 RF 파워로 10분간 건식 플라즈마 표면 개질 공정을 실시하였다.
- 또한 기판 온도에 따른 변화를 알아보기 위해 할로겐램프(I-type, 120V, 500W)를 사용하여 기판 온도를 상온에서부터 400℃로 상승시켜 2시간 유지시킨 후 이에 따른 미세구조 변이를 관찰하였다. 기판 온도 상승 시 실제 기판에 가해지는 열적 신뢰성을 높이기 위해 할로겐 램프시스템의 자체적인 설정 온도와 실제 기판 온도의 차이를 K-type의 열전대를 이용하여 온도를 보정하여 적용하였다. 또한 고온의 기판 온도에서 공정 압력 및 DC 파워들의 효과를 알아보기 위해서 이들 변수 범위들은 상온에서 실시한 공정과 동일한 조건으로 실시하였다.
- 다공성 니켈 지지체는 평균입자 3 μm 크기를 갖는 니켈 파우더를 1인치 몰드에 넣고, 압축 성형법을 이용하여 1인치 디스크 형태로 제조하였다.
- 기판 온도 상승 시 실제 기판에 가해지는 열적 신뢰성을 높이기 위해 할로겐 램프시스템의 자체적인 설정 온도와 실제 기판 온도의 차이를 K-type의 열전대를 이용하여 온도를 보정하여 적용하였다. 또한 고온의 기판 온도에서 공정 압력 및 DC 파워들의 효과를 알아보기 위해서 이들 변수 범위들은 상온에서 실시한 공정과 동일한 조건으로 실시하였다.
- 0 × 10−3 torr의 범위에서 변화를 주었고, DC 파워는 40 W, 80 W, 160W로 변화를 주었다. 또한 기판 온도에 따른 변화를 알아보기 위해 할로겐램프(I-type, 120V, 500W)를 사용하여 기판 온도를 상온에서부터 400℃로 상승시켜 2시간 유지시킨 후 이에 따른 미세구조 변이를 관찰하였다. 기판 온도 상승 시 실제 기판에 가해지는 열적 신뢰성을 높이기 위해 할로겐 램프시스템의 자체적인 설정 온도와 실제 기판 온도의 차이를 K-type의 열전대를 이용하여 온도를 보정하여 적용하였다.
- 0 × 103 torr 진공 조건에서 650℃, 2시간동안 구리 리플로우 열처리를 하여 최종적으로 팔라듐-구리 합금 수소 분리막을 제조하였다. 또한 수소 투과 특성이 우수한 팔라듐-은 및 팔라듐금 합금 수소분리막의 열처리는 동일한 공정 조건으로 스퍼터 박막층을 제조한 후 500℃, 2시간 동안 진행하였다.
- 이에 본 연구에서는 다공성 니켈 지지체 제조, 미세연마 및 플라즈마 표면처리를 통한 다공성지지체의 표면개질, 스퍼터를 사용한 팔라듐 및 합금화에 사용되는 금속(구리, 은, 금)들의 다층 증착 및 합금화 열처리 공정들을 사용하여 치밀질의 팔라듐 합금 수소분리막을 제조하였다. 또한 스퍼터의 공정 변수인 기판 온도, 공정 압력, DC 파워들을 조절하여 증착된 팔라듐 층의 미세구조 변화를 관찰하였으며, 팔라듐 합금 박막의 미세구조와 분리막의 수소 투과-선택도 특성 간의 상관관계를 규명하였다.
- 99%)를 인-시투 방식으로 연속적으로 증착하였다. 먼저 팔라듐의 기판 온도, 공정 압력 및 DC 파워별 팔라듐 및 구리박막의 미세구조변이를 관찰하기 위해 다양한 변수조건들을 설정하였다. 공정온도를 상온으로 고정시킨 후, 압력-파워간 상관관계를 알아보기 위해 공정 압력은 1.
- 본 연구에서는 스퍼터 공정변수에 따른 박막층의 미세구조를 개선하기 위하여 스퍼터 장비의 공정변수 조절이 넓은 범위에서 용이하도록, 고온에 따른챔버 내 자성물질, 건 및 실런트의 변형이 발생하지 않도록 하기 위해 정밀 온도제어와 냉각효과를 극대화시켰으며, 또한 고진공이 형성되도록 챔버 내밀착형 고진공 터보 펌프 구성과 함께 고 DC 파워에 의한 건, 타겟 및 기판들의 손상방지를 위해 가변적 역할을 할 수 있도록 고 기능성 스퍼터 장비를 제조하였다. 이와 같은 고 기능성 스퍼터 장비를사용하여 기판온도, 공정압력 및 DC 파워들의 공정변수에 따른 팔라듐 박막층의 미세구조를 관찰하였으며, 종래의 스퍼터 박막층과 비교하였다.
- 8 atm의 압력을 가하여 상온부터 분리막의 상용온도인 500℃까지 승온 시키면서 수소분리도 및 투과도를 측정하였다. 수소 분리도 및 투과도 측정 시스템은 그림 2에서 알 수 있듯이 분리막 셀, 열처리로, 온도조절기, 압력게이지, 조절기등으로 구성되어 있으며, 수소 분리도 및 투과도 측정 방법은 비눗방울 유량미터와 Gas Chromatograph (GC)를 사용하여 분석하였다.
- 전해/무전해 도금법에 비해 건식 진공 분위기에서 변수조절이 용이하며, 다양한 미세구조를 제조할 수 있는 스퍼터 방식을 사용하여 팔라듐 합금 수소분리막을 제조하였다. 스퍼터 공정변수(기판 온도, 공정 압력, DC 파워)들에 의한 팔라듐 박막의 미세구조 변화를 관찰했으며, 구리 리플로우 열처리 후에 팔라듐 합금 미세구조와 분리막의 수소 투과-선택도 간의 상관관계를 규명하였다.
- 위와 같이 제조된 팔라듐-구리 합금 수소 분리막은 주사전자현미경(FE-SEM; JEOL, JSM-6500F)을 이용하여 분리막의 표면 및 단면 미세구조를 관찰하였고, 에너지 분산 분광기(EDS; Oxford, EDS7557)를 이용하여 성분분석을 하였으며, 원자 힘 현미경 (AFM; Digital Instruments, Multi-mode SPM)을 이용하여 표면 조도를 관찰하였다.
- )를 비교하여 미세구조와 수소 투과-선택도 특성간의 상관관계를 규명하였다. 이를 위해 앞에서 설명된 그림 2의 수소투과 측정 장비를 이용하여 수소 및 질소를 1:1로 혼합한 가스를 주입시켜 6.8 atm의 기압을 유지한 후 상온에서 부터 500℃의 상용화 구간 온도 범위에서 구간별 특성을 측정하였다. 그림 8의 수소 투과-선택도 결과에서 알 수 있듯이, 본 연구에서 개발된 치밀질 구조를 갖는 팔라듐-구리 합금 수소분리막은 박막 층의 미세구조가 치밀하여 질소가 전혀 투과할 수 없으며, 팔라듐 합금의 촉매성질에 의해 선택적으로 수소만을 투과시키므로 수소 선택도(H2/N2) 값이 측정장비의 오차범위 내에서 무한대로 매우 우수하게 나타났다.
- 이에 본 연구에서는 다공성 니켈 지지체 제조, 미세연마 및 플라즈마 표면처리를 통한 다공성지지체의 표면개질, 스퍼터를 사용한 팔라듐 및 합금화에 사용되는 금속(구리, 은, 금)들의 다층 증착 및 합금화 열처리 공정들을 사용하여 치밀질의 팔라듐 합금 수소분리막을 제조하였다. 또한 스퍼터의 공정 변수인 기판 온도, 공정 압력, DC 파워들을 조절하여 증착된 팔라듐 층의 미세구조 변화를 관찰하였으며, 팔라듐 합금 박막의 미세구조와 분리막의 수소 투과-선택도 특성 간의 상관관계를 규명하였다.
- 본 연구에서는 스퍼터 공정변수에 따른 박막층의 미세구조를 개선하기 위하여 스퍼터 장비의 공정변수 조절이 넓은 범위에서 용이하도록, 고온에 따른챔버 내 자성물질, 건 및 실런트의 변형이 발생하지 않도록 하기 위해 정밀 온도제어와 냉각효과를 극대화시켰으며, 또한 고진공이 형성되도록 챔버 내밀착형 고진공 터보 펌프 구성과 함께 고 DC 파워에 의한 건, 타겟 및 기판들의 손상방지를 위해 가변적 역할을 할 수 있도록 고 기능성 스퍼터 장비를 제조하였다. 이와 같은 고 기능성 스퍼터 장비를사용하여 기판온도, 공정압력 및 DC 파워들의 공정변수에 따른 팔라듐 박막층의 미세구조를 관찰하였으며, 종래의 스퍼터 박막층과 비교하였다.
- 전해/무전해 도금법에 비해 건식 진공 분위기에서 변수조절이 용이하며, 다양한 미세구조를 제조할 수 있는 스퍼터 방식을 사용하여 팔라듐 합금 수소분리막을 제조하였다. 스퍼터 공정변수(기판 온도, 공정 압력, DC 파워)들에 의한 팔라듐 박막의 미세구조 변화를 관찰했으며, 구리 리플로우 열처리 후에 팔라듐 합금 미세구조와 분리막의 수소 투과-선택도 간의 상관관계를 규명하였다.
- 최종적으로 스퍼터 공정 변수조건에 의해 제조된 각각의 주상정 구조와 치밀질 구조를 갖는 팔라듐-구리 합금 분리막의 수소선택도(H2/N2) 및 투과도 (ml·cm−2·min−1·atm−1 )를 비교하여 미세구조와 수소 투과-선택도 특성간의 상관관계를 규명하였다.
- 최종적으로 팔라듐 합금 수소 분리막의 수소 분리 및 정제 특성을 확인하기 위해 그림 2의 측정시스템을 사용하여 수소와 질소의 1:1 혼합가스를 주입시키면서 6.8 atm의 압력을 가하여 상온부터 분리막의 상용온도인 500℃까지 승온 시키면서 수소분리도 및 투과도를 측정하였다. 수소 분리도 및 투과도 측정 시스템은 그림 2에서 알 수 있듯이 분리막 셀, 열처리로, 온도조절기, 압력게이지, 조절기등으로 구성되어 있으며, 수소 분리도 및 투과도 측정 방법은 비눗방울 유량미터와 Gas Chromatograph (GC)를 사용하여 분석하였다.
- 표면개질된 다공성 니켈 지지체 상에 팔라듐과 구리를고온스퍼터 코팅한 시편을 진공가열로를 이용하여 수소분위기의 1.0 × 103 torr 진공 조건에서 650℃, 2시간동안 구리 리플로우 열처리를 하여 최종적으로 팔라듐-구리 합금 수소 분리막을 제조하였다.
- 플라즈마 표면처리 후 DC Magnetron Sputter를 사용하여 팔라듐(Pd 99.95%)과 구리(Cu 99.99%)를 인-시투 방식으로 연속적으로 증착하였다. 먼저 팔라듐의 기판 온도, 공정 압력 및 DC 파워별 팔라듐 및 구리박막의 미세구조변이를 관찰하기 위해 다양한 변수조건들을 설정하였다.
대상 데이터
- 이에 표면 미세기공 제어 및 조도 제어를 위해 표면 개질 특성이 우수한 미세연마 공정을 실시하였다. 미세연마 공정을 auto-polisher(GLP KOREA, GLP S20/25)를 사용하였으며, 400, 1000, 1500 grit의 SiC Paper를 이용하여 거대 기공들을 매립하였다. 또한 3 μm, 1 μm 입자크기의 다이아몬드 슬러리를 이용하여 SiC Paper 연마공정에서 생긴 자국을 제거하고, 잔여하는 미세 기공들을 완벽히 매립하였다18).
- 이에 본 실험실에서 제작한 다공성 금속 지지체의 모재로는 니켈을 사용하였다. 니켈은 수소 취성에 강하고, 수소 촉매 특성이 있으며 표면의 기공들을 수μm으로 제어할 수 있다.
성능/효과
- (1) 1.0 × 10−1 torr의 공정 압력과 40 W DC 파워의 일정한 조건 하에서 기판온도가 상온에서부터 400℃로 증가함에 따라 팔라듐 흡착원자(adatom)들이 균일하면서 미세하게 증착되었으며, 상온의 기판 온도와 40 W DC 파워의 일정한 공정 조건일 때 공정압력이 1.0 × 10−1 torr에서 1.0 × 10−3 torr로 감소함에 따라 팔라듐 입자들의 미세균일 핵생성이 증가하였다.
- (2) 400℃의 기판온도, 1.0 × 10−3 torr의 공정압력및 160W의 DC 파워의 공정조건에서는 종래 스퍼터 증착에서 발생되는 주상정 구조와 완전히 차별화되는 미세 구조적 특성이 우수한 표면기공이 없는 치밀한 팔라듐 합금 박막층을 얻을 수 있었다.
- (3) 이와 같은 표면기공이 없는 치밀한 팔라듐-구리 합금 수소분리막은 무한대의 월등한 수소선택도와 10 .5 ml·cm−2·min−1·atm−1의 수소 투과도를 나타내었다.
- 표면개질된 니켈 금속 지지체 상부에 흡착된 팔라듐 흡착원자(adatom)들은 성장하기 보다는 기판표면에서 확산이 증진되어 균일하고 미세하게 팔라듐의 핵을 생성하게 되는 효과를 가지게 된다. 따라서 그림 4(a), (b), (c)의 미세구조사진에서 관찰되듯이 공정 압력이 낮아질수록 조대한 주상정 구조에서 미세한 주상정 구조로 팔라듐박막의 미세구조가 변화되는 것을 관찰할 수 있었다. 이와 같은 스퍼터 공정 압력변화에 따른 미세구조 변이의 효과는 Thornson이 제안한 structure zone model(SZM)과 비교적 일치하였다20).
- 반면에, 그림 3(b), (c)의 표면 미세구조 사진에서 관찰되듯이 기판 온도가 150℃에서 250℃로 증가됨에 따라 미세구조의 치밀화 현상이 증진되고, 이로 인해 팔라듐 증착층이 미세하고 균일하게 형성됨을 확인할 수 있었으며, 점차로 계속 증착됨에 따라 표면 미세구조가 조밀해지는 경향을 나타내었다. 또한 증착된 팔라듐 박막의 표면 단차도 75 nm에서 9 nm로 증착된 팔라듐 박막이 급격하게 감소함을 그림 3(f), (g)의 AFM 표면조도 사진에서 확인할 수 있었다.
- 8 atm의 기압을 유지한 후 상온에서 부터 500℃의 상용화 구간 온도 범위에서 구간별 특성을 측정하였다. 그림 8의 수소 투과-선택도 결과에서 알 수 있듯이, 본 연구에서 개발된 치밀질 구조를 갖는 팔라듐-구리 합금 수소분리막은 박막 층의 미세구조가 치밀하여 질소가 전혀 투과할 수 없으며, 팔라듐 합금의 촉매성질에 의해 선택적으로 수소만을 투과시키므로 수소 선택도(H2/N2) 값이 측정장비의 오차범위 내에서 무한대로 매우 우수하게 나타났다.
- 또한 그림 3(h)에서 관찰할 수 있듯이 표면 거칠기가 수 nm 이하로 평탄한 표면이 형성됨을 관찰할 수 있었다. 따라서 공정온도가 상온에서부터 400℃로증가할수록 기판 온도 효과에 의해 팔라듐 박막층의 미세구조가 조대한 주상정 구조에서 치밀질 구조로 변화됨을 알 수 있었다.
- 또한 팔라듐-금 합금의 수소분리막에서 박막 층들이 매우 치밀함을 그림 7(b), (d)의 주사전자현미경 사진에서 관찰할 수 있었다. 따라서 본 연구에서 얻어진 치밀조직의 스퍼터 박막제조 공정은 수소분리막의 합금원소에 영향을 받지 않는 안정적이며 범용적으로 활용할 수 있는 공정임을 알 수 있었다.
- Messier가 제시한 스퍼터에 의한 이온 충돌 효과는 박막층의 표면에 이온들이 강하게 충돌하게 되면 resputtering이 발생하게 되고, 박막층의 표면 에너지를 증가시켜 표면원자의 확산을 용이하게 하며, 기판에 이온들이 강한 충돌을 할수록 온도 상승 효과와 같은 효과를 가져 오게 된다고 보고하였다21). 따라서 본 연구에서도 상승된 기판 온도에 의한 균일 핵생성 및 표면 확산들의 증진 효과와 더불어 이온의 충돌 효과가 복합적으로 작용하여 치밀질 박막 구조가 형성됨을 알 수 있었으며, 이는 Messier의 이온충돌 효과의 이론과 비교적 일치하였다.
- 따라서 종래의 스퍼터 제조 방식에 의해 형성된 주상정 구조를 갖는 수소분리막보다 개선된 스퍼터 공정(고온/저압/고파워)을 적용한 치밀질 수소분리막이 고순도의 수소를 정제하는데 우수함을 알 수 있었다. 하지만 수소정제 분야 이외에 수소분리 분야로 응용되기 위해서는 수소 투과도의 개선이 필요하다.
- 상온의 공정온도에서 팔라듐 증착된 경우에는 팔라듐의 불균일한 핵생성에 의해 기판상의 돌출된 부분으로 더 많은 팔라듐 증착이 발생하며, 또한 스퍼터링 된 팔라듐 원자 또는 클러스터들이 충분한 에너지를 갖지 못하기 때문에 증착 공정이 진행되는 동안 팔라듐 원자의 확산현상이 발생할 확률이 감소하여그림 3(a),(i)의 미세구조 사진에서 관찰되듯이 조대한 주상정(coarse columnar) 구조로 성장하게 된다13,19). 또한 그림 3(e)의 상온에서 형성된 팔라듐 박막층의 표면 거칠기는 114 nm로 매우 크게 나타났으며 상온에서 형성된 팔라듐 박막층은 매우 조대하면서 불균일한 표면 미세조직을 형성함을 알 수 있었다.
- 앞에서 관찰한 스퍼터 변수들에 의한 팔라듐 박막의 미세구조의 변화를 통하여 종래의 스퍼터 증착에서 주로 발생되는 주상정 구조를 탈피하여 개선된 치밀한 구조의 팔라듐 박막층을 제조할 수 있었으며, 이와 같은 치밀질의 미세구조는 수소분리 기능성에서 우수한 특성을 가져올 것으로 여겨진다.
후속연구
- 0 × 10−3 torr의 낮은 공정 압력/ 160 W의 높은 DC 파워 조건 하에서는 치밀질 구리/팔라듐 박막을 증착하였으며, 구리 리플로우 열처리 공정 후에도 균일하고 안정적인 팔라듐-구리 합금의 표면 미세구조를 형성하였고, 표면에 기공이 형성되지 않음을 알 수 있었다. 따라서 스퍼터 공정변수 조절에 의해 수소분리층의미세구조를 변화시킬 수 있었으며, 이들 미세구조 들의 변이에 의해 수소분리막의 수소 투과-선택도 특성을 개선할 수 있을 것으로 여겨진다. 이와 같이 스퍼터 공정의 개선으로 인해 얻어진 이상적인 치밀질 구조의 팔라듐-구리 합금 수소분리막은 수소 선택도 특성이 매우 우수할 것으로 기대된다.
- 하지만 수소정제 분야 이외에 수소분리 분야로 응용되기 위해서는 수소 투과도의 개선이 필요하다. 수소투과도를 개선하기 위해서는 팔라듐 두께의 감소와 지지체와 분리층의 계면에서 열린구조18)를 형성시켜야 하며, 또한 팔라듐-구리 합금 수소 분리막은 다른 팔라듐-은 및 팔라듐-금 합금 수소 분리막에 비해 동일조건하에서 수소투과 특성이 낮으므로 수소투과 특성이 보다 우수한 은 및 금을 적용하여 제조한 치밀질 수소분리막의 연구들이 향후에 이루어져야 할 것으로 사료된다.
- 0 × 10−3 torr인 그림 4(f)의 팔라듐 박막의 표면 미세 구조에 비해 미세 균일 핵생성이 억제되어 그림 5(e), (f)의 표면 미세구조에서 확인되듯이 거대한 팔라듐 입자들이 드문드문 존재하게 되었다. 이러한 거대 팔라듐 입자들로 인해 불균일한 표면조직 형성으로 표면 기 공들이 발생할 수 있으며, 후속공정인 열처리 공정 시에도 균일한 합금화를 억제하므로 이러한 거대한 팔라듐 입자들이 박막층 표면에 형성되는 현상은 스퍼터 공정변수 조절을 통하여 제어되어야 할 것으로 사료된다.
- 따라서 스퍼터 공정변수 조절에 의해 수소분리층의미세구조를 변화시킬 수 있었으며, 이들 미세구조 들의 변이에 의해 수소분리막의 수소 투과-선택도 특성을 개선할 수 있을 것으로 여겨진다. 이와 같이 스퍼터 공정의 개선으로 인해 얻어진 이상적인 치밀질 구조의 팔라듐-구리 합금 수소분리막은 수소 선택도 특성이 매우 우수할 것으로 기대된다.
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