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문제 정의
- TPA의 입자크기 역시 용해성으로 인해 반응속도에 영향을 준다고 보고하였다. 본 연구에서는 DMT와 EG를 사용한 에스테르 교환 반응을 통하여 PET의 단량체인 BHET를 생성하는 반응에 대하여 조사하였다. 촉매로는 zinc acetate를 사용하였다.
- 본 연구에서는 DMT와 EG의 에스테르 교환 반응을 통하여, PET 의단량체인 BHET를생성하는반응 kinetics에 대하여 연구하였다. 이전의 에스테르 교환 반응 kinetics에 대한 연구들은 반회분식 반응기를 사용하였다.
- 이 경우 메탄올이 반응기 내에 존재하지 않는다고 가정하기 때문에 역반응에 대하여 정확한 반응 kinetics를 제시하지 못하였다. 본 연구에서는 반응기에서 메탄올을 제거하지 않는 회분식 반응기를 사용하여, 역반응을 고려하여 이전에 보고되었던 논문들보다 정확한 반응 kinetics를 제시하였다. BHET 생성을 위한 에스테르 교환 반응 실험은 DMT와 EG의 몰 비를 2-4로 하였고, 반응시간을 최대 4시간 동안, 반응온도 160, 180, 200, 220 ℃에서 실행하였다.
- 따라서 이 반응 모델은 반응증류 등 역반응도 고려되어야 하는 경우 사용되기 어렵다. 본 연구에서는 소형 회분식 반응기를 통하여 DMT와 메탄올의 양을 정량하여 생성되는 MHET와 BHET를 추정하여 보다 정확한 반응 kinetics를 조사하였다. 소모되는 DMT의 양과 부산물로나오는메탄올의양을 GC로 분석하였다.
가설 설정
- 이 측정된 메탄올 양을 가지고 반응 속도 모델을 구성하였다. 반회분식 반응기 모델은 생성된 메탄올이 반응계에서 완전히 제거되는 것으로 가정하여 역반응을 무시하였다. 따라서 이 반응 모델은 반응증류 등 역반응도 고려되어야 하는 경우 사용되기 어렵다.
제안 방법
- 본 연구에서는 반응기에서 메탄올을 제거하지 않는 회분식 반응기를 사용하여, 역반응을 고려하여 이전에 보고되었던 논문들보다 정확한 반응 kinetics를 제시하였다. BHET 생성을 위한 에스테르 교환 반응 실험은 DMT와 EG의 몰 비를 2-4로 하였고, 반응시간을 최대 4시간 동안, 반응온도 160, 180, 200, 220 ℃에서 실행하였다. 실험을 통하여 얻은 반응생성물을 GC 분석을 통하여 DMT 전환율과 메탄올 수율을 나타내었다.
- EG/DMT의 몰 비는 4일 때 메탄올의 수율과 DMT의 전환율이 가장 높으나 몰비가 클수록 반응생성물인 BHET와 같이 미반응 EG 의 생성량이 많아지기 때문에 추후 공정에서 EG의 제거에 어려움이있기에 EG/DMT의몰비는 2로하였다. 촉매는 DMT의 0.
- 각 성분들에 대한 비정상상태 물질수지식을 기술하였다.
- 이후 반응기는 교반이 가능한 오일 교반조에 넣어 가열과 동시에 교반을 하였다. 교반기가 있는 오일 교반조의 설정온도를 변화시키며 온도에 대한 영향을 알아 보았고 DMT와 EG의 몰 비를 변화시키면서 실험하여 MHET, BHET 생성에 미치는 영향을 알아보았다. 이때 교반 속도는 100 rpm으로 하였다.
- 3에 나타내었으며, 이때 EG/ DMT 몰 비는 2이다. 메탄올의 수율과 DMT의 전환율은 GC를 통하여 분석하였다. 160 ℃에서 메탄올 수율과 DMT 전환율이 가장 낮았으며, 220 ℃에서 가장 높았다.
- , Ltd의 silicone Oil (KF-54)을사용하였다. 반응 생성물을 분석하기 위해 Gas chromatograhy (GC)를 사용하였다. GC는 DS Science Inc.
- 전체 반응 시간은 240분으로 진행하였고, 초기에는 시간에 따른 반응 진행 정도가 빠르게 변화하기 때문에 반응시간을 3분 간격으로 하였고, 후기에는 30분 간격으로 하였다. 반응 종료 후, 최종 생성물인 BHET의 양을 측정하기 위해 DMF에 반응 생성물을 넣어 용해시킨 후 DMT와 메탄올 양을 GC분석을 통하여 측정 하였다. GC 분석은 표준물질로 1,4-dioxane을사용하여 검량선을 작성하였고, 이동상으로헬륨(He)을 사용하였다.
- 반응 초기에는 DMT 전환율과 메탄올의 수율이 급격히 증가하다가 반응시간 30분 이후로는 DMT 전환율과 메탄올 수율 모두 큰 변화 없이 평형에 도달하는 것을 알수 있었다. 반응속도는 반응물의 농도의 1차에 비례한다는 가정을 바탕으로 한 각 반응의 역반응들을 고려한 회분식 반응모델을 제안 하였다. 제안된 반응모델에 의해 예측된 값들과 실제 실험한 데이터 결과 값들이 비교적 잘 일치하였다.
- 3-1. 반응온도, 반응시간, EG/DMT 몰 비율의 영향 에스테르 교환 반응에 대한 반응온도, 반응시간, EG/DMT의 몰 비가 미치는 영향을 알아보기 위해 반응온도를 160, 180, 200, 220 ℃에서 반응시간을 3~240분의 시간대에 따라 실험하였다. EG/ DMT의 몰 비는 2, 3, 4로 하였다.
- 본 연구에서는 소형 회분식 반응기를 통하여 DMT와 메탄올의 양을 정량하여 생성되는 MHET와 BHET를 추정하여 보다 정확한 반응 kinetics를 조사하였다. 소모되는 DMT의 양과 부산물로나오는메탄올의양을 GC로 분석하였다. 이 분석결과를 바탕으로 kinetic 모델들을 구성하였고 여러 공정 변수들이 MHET 및 BHET의 생성에 미치는 영향을 조사하였다.
- BHET 생성을 위한 에스테르 교환 반응 실험은 DMT와 EG의 몰 비를 2-4로 하였고, 반응시간을 최대 4시간 동안, 반응온도 160, 180, 200, 220 ℃에서 실행하였다. 실험을 통하여 얻은 반응생성물을 GC 분석을 통하여 DMT 전환율과 메탄올 수율을 나타내었다. 반응온도가 높을수록 DMT 전환율과 메탄올 수율은 증가하지만, DMT 전환율의 경우 그 변화의 차이가 미세하게 나타나 온도에 큰 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.
- GC는 DS Science Inc.의 DS6200 제품으로 Agilent 사의 DB-1 column 을 장착하여 Flame Ionization Detector (FID)로 분석하였다.
- 소모되는 DMT의 양과 부산물로나오는메탄올의양을 GC로 분석하였다. 이 분석결과를 바탕으로 kinetic 모델들을 구성하였고 여러 공정 변수들이 MHET 및 BHET의 생성에 미치는 영향을 조사하였다.
- 이때 반응기는 반회분식으로 액상에서 생성되는 메탄올을 반응기에서 제거하고 이를 수집하여 메탄올의 양을 측정하였다[8-12]. 이 측정된 메탄올 양을 가지고 반응 속도 모델을 구성하였다. 반회분식 반응기 모델은 생성된 메탄올이 반응계에서 완전히 제거되는 것으로 가정하여 역반응을 무시하였다.
- 반응이 끝난 후, 반응기를 빠르게 냉각수에 담가 15분 정도 식힌 후 반응을 종료하였다. 전체 반응 시간은 240분으로 진행하였고, 초기에는 시간에 따른 반응 진행 정도가 빠르게 변화하기 때문에 반응시간을 3분 간격으로 하였고, 후기에는 30분 간격으로 하였다. 반응 종료 후, 최종 생성물인 BHET의 양을 측정하기 위해 DMF에 반응 생성물을 넣어 용해시킨 후 DMT와 메탄올 양을 GC분석을 통하여 측정 하였다.
- EG/ DMT의 몰 비는 2, 3, 4로 하였다. 전환율은 methyl ester 말단기의 소모량을 기준으로 하였다. 메탄올은 methyl ester 말단기와 hydroxyl 말단기가 반응한 축합물이므로 메탄올 생성량과 methyl ester 말단기의 전환율이 일치한다고 볼 수 있다[5].
- 이전의 에스테르 교환 반응 kinetics에 대한 연구들은 반회분식 반응기를 사용하였다. 즉 반응이 일어나는 동안 생성되는 에스테르 교환 반응기에서 부산물인 메탄올을 지속적으로 제거하는 반회분식 반응기를 방식을 사용하였다. 이 경우 메탄올이 반응기 내에 존재하지 않는다고 가정하기 때문에 역반응에 대하여 정확한 반응 kinetics를 제시하지 못하였다.
- EG/DMT의 몰 비는 4일 때 메탄올의 수율과 DMT의 전환율이 가장 높으나 몰비가 클수록 반응생성물인 BHET와 같이 미반응 EG 의 생성량이 많아지기 때문에 추후 공정에서 EG의 제거에 어려움이있기에 EG/DMT의몰비는 2로하였다. 촉매는 DMT의 0.1 wt%로 하여 온도와 시간에 따른 반응 실험을 통하여 다음과 같은 에스테르 교환 반응의 반응속도 모델을 제안하였다. DMT에서 MHET 로 전환되는 반응(R1)과 MHET에서 BHET로 전환되는 반응 (R2)이 동시에 일어나기 때문에 두 반응을 동시에 고려해주어야 한다.
- 그 동안의 연구들[8-12]에서 BHET와 함께 생성되는 부산물인 메탄올을 반응 중에 지속적으로 반회분식 반응기 밖으로 제거를 하기 때문에 반응기내에서의 역반응은 고려 하지 않았다. 하지만 본 연구에서는 회분식 반응기를 통하여 반응기 내에서 메탄올을 제거하지 않고 반응을 진행하여 역반응을 고려 하였다.
대상 데이터
- , Ltd의 제품이었다. GC에 사용된 이동상 기체(carrier gas)로는 헬륨(99.999+%), 수소, 공기가 사용되었다.
- 2에 나타내었다. 반응기의 반응온도 조절을 위한 열매유는 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd의 silicone Oil (KF-54)을사용하였다. 반응 생성물을 분석하기 위해 Gas chromatograhy (GC)를 사용하였다.
- 촉매로는 zinc acetate (Sigma-Aldrich 사)를 사용하였다. 분석은 gas chromatography (GC)를 사용하였으며, GC 분석을 하기 위해 사용된 표준물질로는 1,4-다이옥산(Sigma-Aldrich 사, 순도 99.8%)을 사용하였다. GC 분석에서 반응 및 생성물질을 용해하기 위한 용매로 사용한 DMF (Dimethyl formamide)는 Samchun Pure Chemical.
- 실험에 사용된 출발물질로는 DMT (Sigma-Aldrich 사, 순도 99%), EG (Sigma-Aldrich 사, 순도 99%)가 사용되었다. 촉매로는 zinc acetate (Sigma-Aldrich 사)를 사용하였다.
- 실험에 사용된 출발물질로는 DMT (Sigma-Aldrich 사, 순도 99%), EG (Sigma-Aldrich 사, 순도 99%)가 사용되었다. 촉매로는 zinc acetate (Sigma-Aldrich 사)를 사용하였다. 분석은 gas chromatography (GC)를 사용하였으며, GC 분석을 하기 위해 사용된 표준물질로는 1,4-다이옥산(Sigma-Aldrich 사, 순도 99.
- 본 연구에서는 DMT와 EG를 사용한 에스테르 교환 반응을 통하여 PET의 단량체인 BHET를 생성하는 반응에 대하여 조사하였다. 촉매로는 zinc acetate를 사용하였다. DMT와 EG의 에스테르 교환은 두 단계로 이루어진다.
성능/효과
- 반응온도가 높을수록 DMT 전환율과 메탄올 수율은 증가하지만, DMT 전환율의 경우 그 변화의 차이가 미세하게 나타나 온도에 큰 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. DMT와 EG의 몰 비가 클수록 DMT 전 환율과 메탄올 수율은 증가하였다. 반응 초기에는 DMT 전환율과 메탄올의 수율이 급격히 증가하다가 반응시간 30분 이후로는 DMT 전환율과 메탄올 수율 모두 큰 변화 없이 평형에 도달하는 것을 알수 있었다.
- 4는 반응온도는 200 ℃로 고정하고 EG/DMT의 몰 비를 다르게 하였을 때 메탄올의 수율과 DMT의 전환율의 변화를 보여준다. EG/DMT의 몰 비를 증가시켰을 때 메탄올의 수율과 DMT의 전환율 모두 증가하는 것으로 나타났다. 이는 반응이 가역적이어서 반응물의 농도가 높을수록 정반응이 우세하여 높은 전환율을 얻을 수 있기 때문이다.
- 제안된 반응모델에 의해 예측된 값들과 실제 실험한 데이터 결과 값들이 비교적 잘 일치하였다. 각 반응의 활성화 에너지는 DMT에서 MHET 생성 반응의 정반응의 경우 69.9 kJ/mol, 역반응의경우 39.3 kJ/mol로 나타났고, MHET에서 BHET로 전환되는 반응의 정반응인 경우 92.0 kJ/mol, 역반응의 경우 63.2 kJ/mol로 나타났다. 또한 메틸에스터와 EG와 반응하여 Hydroxyethyl ester가 생성되는 반응 모델을 제안하였고 예측된 값들과 실제 실험한 데이터 결과 값들이 비교적 잘 일치하였다.
- 반응 온도가 증가할수록 중간 생성물인 MHET의 평형 농도는 상대적으로 점점 감소하고, BHET의 평형농도는 증가하는 것을 볼 수 있다. 그러나 Fig. 6에서 보여지듯이, 실험한 모든 반응온도에서 MHET 평형 농도가 BHET 평형농도보다 큰 것으로 나타났다. 즉 회분식 반응기에서는 역반응의 영향이 매우 큰 것을 볼 수 있다.
- 2 kJ/mol로 나타났다. 또한 메틸에스터와 EG와 반응하여 Hydroxyethyl ester가 생성되는 반응 모델을 제안하였고 예측된 값들과 실제 실험한 데이터 결과 값들이 비교적 잘 일치하였다. 제안된 DMT와 EG의 에스테르 교환 반응 속도 모델들은 향후 반응증류 등 신 공정개발에 유용한자료로 사용되는 것이 기대된다.
- 제안된 반응속도 모델에 의해 예측된 값들이 실험 결과와 잘 일치하는 것을 볼 수 있다. 또한 반응이 진행됨에 따라 DMT 농도는 감소하고, MHBT는 증가 후 감소하여 일정한 평형값을 가지며, BHET는 증가하여 일정한 평형농도를 갖는 것을 볼 수 있다. 반응 온도가 증가할수록 중간 생성물인 MHET의 평형 농도는 상대적으로 점점 감소하고, BHET의 평형농도는 증가하는 것을 볼 수 있다.
- 또한 반응이 진행됨에 따라 DMT 농도는 감소하고, MHBT는 증가 후 감소하여 일정한 평형값을 가지며, BHET는 증가하여 일정한 평형농도를 갖는 것을 볼 수 있다. 반응 온도가 증가할수록 중간 생성물인 MHET의 평형 농도는 상대적으로 점점 감소하고, BHET의 평형농도는 증가하는 것을 볼 수 있다. 그러나 Fig.
- DMT와 EG의 몰 비가 클수록 DMT 전 환율과 메탄올 수율은 증가하였다. 반응 초기에는 DMT 전환율과 메탄올의 수율이 급격히 증가하다가 반응시간 30분 이후로는 DMT 전환율과 메탄올 수율 모두 큰 변화 없이 평형에 도달하는 것을 알수 있었다. 반응속도는 반응물의 농도의 1차에 비례한다는 가정을 바탕으로 한 각 반응의 역반응들을 고려한 회분식 반응모델을 제안 하였다.
- 실험을 통하여 얻은 반응생성물을 GC 분석을 통하여 DMT 전환율과 메탄올 수율을 나타내었다. 반응온도가 높을수록 DMT 전환율과 메탄올 수율은 증가하지만, DMT 전환율의 경우 그 변화의 차이가 미세하게 나타나 온도에 큰 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. DMT와 EG의 몰 비가 클수록 DMT 전 환율과 메탄올 수율은 증가하였다.
- 실험영역 내의 모든 반응온도에서 반응시간 30분을 전, 후로 메탄올 수율과 DMT 전환율은 평형상태에 도달하였다. 반응온도가 증가할수록 반응속도가 증대하였고 평형 상태에 보다 빠르게 도달하였다. Fig.
- 그러나 DMT의 온도에 따른 전환율의 차이는 미세하게 나타났다. 실험영역 내의 모든 반응온도에서 반응시간 30분을 전, 후로 메탄올 수율과 DMT 전환율은 평형상태에 도달하였다. 반응온도가 증가할수록 반응속도가 증대하였고 평형 상태에 보다 빠르게 도달하였다.
- 반응속도는 반응물의 농도의 1차에 비례한다는 가정을 바탕으로 한 각 반응의 역반응들을 고려한 회분식 반응모델을 제안 하였다. 제안된 반응모델에 의해 예측된 값들과 실제 실험한 데이터 결과 값들이 비교적 잘 일치하였다. 각 반응의 활성화 에너지는 DMT에서 MHET 생성 반응의 정반응의 경우 69.
- 6은 DMT, MHET, BHET, MeOH 성분들의 시간에 대한 몰 분율 변화를 보여준다. 제안된 반응속도 모델에 의해 예측된 값들이 실험 결과와 잘 일치하는 것을 볼 수 있다. 또한 반응이 진행됨에 따라 DMT 농도는 감소하고, MHBT는 증가 후 감소하여 일정한 평형값을 가지며, BHET는 증가하여 일정한 평형농도를 갖는 것을 볼 수 있다.
- 6은 DMT, MHET, BHET, MeOH 성분들의 시간에 대한 몰 분율 변화를 보여준다. 제안된 반응속도 모델에 의해 예측된 값들이 실험 결과와 잘 일치하는 것을 볼 수 있다. 또한 반응이 진행됨에 따라 DMT 농도는 감소하고, MHBT는 증가 후 감소하여 일정한 평형값을 가지며, BHET는 증가하여 일정한 평형농도를 갖는 것을 볼 수 있다.
후속연구
- 또한 메틸에스터와 EG와 반응하여 Hydroxyethyl ester가 생성되는 반응 모델을 제안하였고 예측된 값들과 실제 실험한 데이터 결과 값들이 비교적 잘 일치하였다. 제안된 DMT와 EG의 에스테르 교환 반응 속도 모델들은 향후 반응증류 등 신 공정개발에 유용한자료로 사용되는 것이 기대된다.
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