[논문]친수성과 소수성을 동시에 가지는 아세틸화 셀룰로스 에테르의 합성 및 특성 평가

김태홍; 이상구; 손병희; 백현종; 윤상현; 이희수

doi:10.6111/jkcgct.2013.23.1.031

친수성과 소수성을 동시에 가지는 아세틸화 셀룰로스 에테르의 합성 및 특성 평가
Synthesis and characterization of hydrophobic and hydrophilic cellulose derivative by esterification 원문보기

한국결정성장학회지 = Journal of the Korean crystal growth and crystal technology, v.23 no.1, 2013년, pp.31 - 36

김태홍 (부산대학교 하이브리드소재 솔루션 국가핵심연구센터) , 이상구 (삼성정밀화학 그린소재연구팀) , 손병희 (삼성정밀화학 그린소재연구팀) , 백현종 (부산대학교 고분자공학과) , 윤상현 (부산대학교 재료공학부) , 이희수 (부산대학교 재료공학부)

초록
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친수성과 소수성을 동시에 갖는 아세틸화 셀룰로스 에테르(ACE)를 합성하여 유기용매 용해도 및 거동 평가와 물에 대한 젖음성을 평가하였다. 친수성 고분자인 셀룰로스 에테르에 에스테르화 반응을 통해 아세틸기를 치환시켰으며, FT-IR 분석결과 수산화기의 감소와 카르복실산의 증가를 통해 아세틸화 반응을 확인하였다. 열분해 거동 분석결과 $800^{\circ}C$까지 셀룰로스와 셀룰로스 에테르와 유사한 분해거동을 보여 셀룰로스 주사슬의 구조변화 없이 치환 반응이 일어난 것을 확인하였다. 18.5~26.4의 solubility parameter의 값을 예상할 수 있는 ACE는 유기용매의 solubility parameter 값에 의해 탁도와 점도가 결정되었다. 합성한 ACE의 접촉각은 셀룰로스 에테르 보다 높은 값을 보였으나 시간에 따른 접촉각 변화는 유사한 경향을 보였다. 이는 치환된 아세틸기에 의한 소수성, 무수 글루코스 단위체 내의 반응하지 않고 잔존하는 수산화기에 의해 친수성을 동시에 가지는 것을 알 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Acetylated Cellulose Ether (ACE), cellulose-based amphiphilic polymer with hydrophilic and hydrophobic, was synthesized and investigated in terms of its solubility and wettability for organic solvents and water. Acetyl group was substituted to the cellulose ether in a hydrophilic polymer by esterification. As a result of FT-IR, the peak corresponding to the hydroxyl group decreased and carboxyl acid peak increased with increasing reaction time and temperature, which signified the increase in the degree of acetylation of the ACE. There were similar thermal decomposition behaviors before and after esterification reaction until $800^{\circ}C$ so that the reaction occurred without significant structural changes of cellulose backbones. The solubility parameter of the ACE had a range of 18.5~26.4, and its viscosity and turbidity were controlled according to the solubility parameter of organic solvents. The ACE showed the hydrophilicity because the contact angle of the ACE was higher than the cellulose ether. These results confirmed that the ACE had the hydrophobicity and hydrophilicity due to the ether which was glucosidic bonding between the glucose units and un-reacted hydroxyl functional groups in the ACE.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

본 연구에서는 친수성 고분자인 소재인 셀룰로스 에테르에 소수성의 작용기인 아세틸기(CH3COO)를 에스테르화 반응을 통해 치환시켜 소수성과 친수성을 동시에 갖는 양쪽 친매성 고분자인 ACE(Acetylated Cellulose Ether)를 합성하였다. ACE의 접촉각 변화 및 IR spectra 를 이용하여 양쪽 친매성을 확인하였으며, TGA-DSC를 이용한 열적거동과 유기 용매에 따른 용해도, 점도, 탁도 평가를 통해 ACE의 유기 용제성을 확인하였다.
이러한 반응의 중량비 및 전구체의 분석치를 Table 1에 나타내었다. DS(Methyl) = 1.85, MS(Hydroxypropyl) = 0.25인 셀룰로스 에테르 전구체를 사용하여 초산을 반응 용매, 초산소다를 촉매로 하여 무수초산을 이용하여 아세틸화 반응을 통해 17.5 %의 아세틸화 값을 가지는 ACE를 합성하게 되었다.
접촉각 평가를 위해 셀룰로스 에테르는 5 % 수용액, ACE는 DMF 5 % 용액을 만든 후 500 µm casting applicator를 사용해 필름을 제조하였다. 각각의 필름을 유리판에 고정 시킨 후 10 ml의 증류수로 접촉각을 측정하였으며(Theta optical tensiometer, KSV instruments), 정확한 측정을 위해 증류수를 필름 위에 떨어뜨린 후 1분에서 10분까지 총5회 측정하였으며 각각의 측정은 0.2초 간격으로 10초 동안 총 50회 측정 후 평균값을 계산하였다.
본 연구에서는 친수성 고분자인 소재인 셀룰로스 에테르에 소수성의 작용기인 아세틸기(CH3COO)를 에스테르화 반응을 통해 치환시켜 소수성과 친수성을 동시에 갖는 양쪽 친매성 고분자인 ACE(Acetylated Cellulose Ether)를 합성하였다. ACE의 접촉각 변화 및 IR spectra 를 이용하여 양쪽 친매성을 확인하였으며, TGA-DSC를 이용한 열적거동과 유기 용매에 따른 용해도, 점도, 탁도 평가를 통해 ACE의 유기 용제성을 확인하였다.
셀룰로스 에테르에 무수초산을 이용하여 에스테르화 반응인 아세틸화 치환 반응으로 양쪽 친매성 셀룰로스 유도체인 ACE(Acetylated Cellulose Ether)를 합성하였다. FT-IR spectrum의 수산화기 peak 감소와 carbonyl(C=O) peak 증가를 통해 아세틸화 반응을 확인 하였으며 반응 온도와 반응 시간이 증가할수록 아세틸화 정도(degree of substitution)가 증가하였다.
아세틸화 반응 확인을 위해 FT-IR spectrometer (EQUINOX55, BRUKER) 측정 및 ASTM(D-871-96) ‘Standard test methods of Testing Cellulose Acetate - Combined Acetyl or acetyl acid contents’로 ACE의 비누화 반응을 이용한 acetyl값을 정량 분석하였다.
아세틸화 반응 확인을 위해 FT-IR spectrometer (EQUINOX55, BRUKER) 측정 및 ASTM(D-871-96) ‘Standard test methods of Testing Cellulose Acetate - Combined Acetyl or acetyl acid contents’로 ACE의 비누화 반응을 이용한 acetyl값을 정량 분석하였다. 유기용제 용해성 확인을 위해 대표적인 유기 용제 7종을 선정하여 상온에서의 용해성을 평가하고, 4종의 유기 용매를 선정 후 5 % 용액에서의 점도와 탁도를 평가하였다. 점도는 20℃, 5 % 용액에 대해 회전점도계(LV, brookfield) 를 이용하여 점도 level에 따라 spindle(no.
유기용제 용해성 확인을 위해 대표적인 유기 용제 7종을 선정하여 상온에서의 용해성을 평가하고, 4종의 유기 용매를 선정 후 5 % 용액에서의 점도와 탁도를 평가하였다. 점도는 20℃, 5 % 용액에 대해 회전점도계(LV, brookfield) 를 이용하여 점도 level에 따라 spindle(no. 61~63)을 선택하였으며, 탁도는 spectrophotometer(DR/2000, HACH) 를 이용하여 450 nm 파장의 빛을 투과시켜 측정하였다. 접촉각 평가를 위해 셀룰로스 에테르는 5 % 수용액, ACE는 DMF 5 % 용액을 만든 후 500 µm casting applicator를 사용해 필름을 제조하였다.
접촉각 평가를 위해 셀룰로스 에테르는 5 % 수용액, ACE는 DMF 5 % 용액을 만든 후 500 µm casting applicator를 사용해 필름을 제조하였다.
0 % or more sodium acetae)를 사용하였다. 초산 280 g(weight ratio 7.0 to Cellulose Ether)과 acetic anhydride 220g (weight ratio 5.5 to Cellulose Ether)을 1 L 반응기에 넣고 30분간 Disc type(DI = 80 mm) 임팰라를 이용하여 교반하였다. 이후 반응기에 열수를 순환 시키며 반응기를 가열하였으며, 45℃에 초산소다 60 g(weight ratio 1.
합성 후 증류수 25 g을 반응기에 첨가하여 반응을 종료 시키고 증류수 225 g을 더 투입하여 반응 용액을 희석시켰다. 희석된 반응 용액을 증류수에 스프레이 방사 시키면 반응물이 석출되고 여과와 건조 공정을 통해 ACE를 합성하였다.

대상 데이터

ACE합성을 위해 전구체는 MECELLOSE® (Samsung Fine Chemicals Co., Ltd.) PMA-40H(HydroPropylMethyl Cellulose, DS = 1.80/MS = 0.25)를 사용하였으며, 반응 용매로는 초산(Samsung-BP Chemical, contents 99.0 % or more acetic acid)을 사용하였다.
0 % or more acetic acid)을 사용하였다. 아세틸화 반응은 무수초산(Eastman, Anhydrous)을 사용하였고, 반응 촉매로는 초산소다(DAEJUNG Chemicals and Metals, contents 99.0 % or more sodium acetae)를 사용하였다. 초산 280 g(weight ratio 7.

성능/효과

(a) 셀룰로스 에테르는 3500~3200 (cm−1 )의 영역에서 phenol -OH 에서 해당하는 broad한 peak이 확이 되었으며, 이는 다량의 수산화기가 존재하는 것을 의미한다.
(b) ACE의 경우 3500~3200 (cm−1 )의 peak intensity가 줄어들었으며, 1760~1690(cm−1 )영역의 carboxylic acid C=O에 해당하는 peak intensity 가 급격하게 증가한 것을 확인할 수 있다.
ACE와 셀룰로스, 셀룰로스 에테르간의 유사한 열분해 거동을 확인함으로써 아세틸화 반응을 통한 셀룰로스 주사슬의 구조 변화 없이 소수성의 치환기와 친수성의 치환기가 함께 치환된 양쪽 친매성 셀룰로스 유도체를 합성 할 수 있었다. ACE는 상온에서 DMF, DMAC 등 유기 용제에서 각각 8 %, 5 % 용해되어 유기 용제 용해성을 확인하였으며, 셀룰로스 에테르에 비해 접촉각이 평균 20 % 높아 보다 소수성의 성질을 보였다. 또한 시간이 지남에 따라 접촉각이 감소하여 친수성의 성질을 동시에 가짐을 확인하였다.
FT-IR spectrum의 수산화기 peak 감소와 carbonyl(C=O) peak 증가를 통해 아세틸화 반응을 확인 하였으며 반응 온도와 반응 시간이 증가할수록 아세틸화 정도(degree of substitution)가 증가하였다. ACE와 셀룰로스, 셀룰로스 에테르간의 유사한 열분해 거동을 확인함으로써 아세틸화 반응을 통한 셀룰로스 주사슬의 구조 변화 없이 소수성의 치환기와 친수성의 치환기가 함께 치환된 양쪽 친매성 셀룰로스 유도체를 합성 할 수 있었다. ACE는 상온에서 DMF, DMAC 등 유기 용제에서 각각 8 %, 5 % 용해되어 유기 용제 용해성을 확인하였으며, 셀룰로스 에테르에 비해 접촉각이 평균 20 % 높아 보다 소수성의 성질을 보였다.
셀룰로스 에테르에 무수초산을 이용하여 에스테르화 반응인 아세틸화 치환 반응으로 양쪽 친매성 셀룰로스 유도체인 ACE(Acetylated Cellulose Ether)를 합성하였다. FT-IR spectrum의 수산화기 peak 감소와 carbonyl(C=O) peak 증가를 통해 아세틸화 반응을 확인 하였으며 반응 온도와 반응 시간이 증가할수록 아세틸화 정도(degree of substitution)가 증가하였다. ACE와 셀룰로스, 셀룰로스 에테르간의 유사한 열분해 거동을 확인함으로써 아세틸화 반응을 통한 셀룰로스 주사슬의 구조 변화 없이 소수성의 치환기와 친수성의 치환기가 함께 치환된 양쪽 친매성 셀룰로스 유도체를 합성 할 수 있었다.
52으로 유사한 값을 보여 ACE의 친수성의 성질을 함께 갖는 것을 알 수 있다. 따라서 수용성 고분자인 셀룰로스 에테르에 잔존 하는 수산화기의 아세틸화 반응으로 얻은 ACE는 반응 하지 않고 남은 수산화기에 의해 친수성을 가지면서 반응한 아세틸기에 의해 소수성의 성질을 갖는 것을 알 수 있다.
3에 나타낸 셀룰로스 에테르의 반응 시간과 온도에 따른 아세틸화 정도 변화에서는 반응 시간이 길어질수록 3500~3200(cm⁻¹ )의 peak는 점점 줄어들게 되고 1760~1790(cm⁻¹ )의 intensity값은 점점 증가함을 알 수 있다. 또한 반응 온도가 증가함에 따라 동일한 경향을 보였으며, 이를 통해 반응시간 및 온도가 증가할수록 아세틸화 반응이 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서, 반응 시간 및 온도 제어를 통해 수산화기의 조절이 가능하게 되어 ACE의 친수도의 제어가 가능함을 알 수 있다.
ACE는 상온에서 DMF, DMAC 등 유기 용제에서 각각 8 %, 5 % 용해되어 유기 용제 용해성을 확인하였으며, 셀룰로스 에테르에 비해 접촉각이 평균 20 % 높아 보다 소수성의 성질을 보였다. 또한 시간이 지남에 따라 접촉각이 감소하여 친수성의 성질을 동시에 가짐을 확인하였다. 이는 셀룰로스 에테르의 수산화기의 부분적인 아세틸화 반응에 의한 것임을 알 수 있었다.
또한 시간이 흐를수록 친수도에 따라 접촉각이 점점 줄어들었으며 이를 선형 회귀 분석하여 접촉각 변화 기울기를 확인한 결과, 셀룰로스 에테르가 −5.54, ACE가 −5.52으로 유사한 값을 보여 ACE의 친수성의 성질을 함께 갖는 것을 알 수 있다.
7의 solubility parameter 값을 가지는 DMF에서 점도 359, 탁도 12의 값을 보여 용매의 solubility parameter 값에 따라 용해도 및 탁도에 영향을 미치는 것을 확인 할 수 있다. 이를 통해 ACE는 더 이상 물에는 용해되지 않는 소수성을 갖는 셀룰로스 유도체가 되었으며, 또한 친수성을 동시에 갖는 것을 알 수 있다.
ACE는 유기용매에 따라 359~899 cps로 다양한 범위의 점도값을 갖게 되는 것을 알 수 있다. 탁도 값이 작을수록 점도는 높아지는 경향을 확인 할 수 있으며, 21.4의 solubility parameter 값을 가지는 초산에서 점도 899 cps, 탁도 4의 값이 확인 되었다. 또한 24.

후속연구

특히 높은 분자량의 값을 갖는 셀룰로스는 고강도 수처리 분리막 소재로써 적용이 예상되지만 수용성의 특성 때문에 적용에 어려움이 있다. 따라서 셀룰로스 에테르에 소수성의 작용기를 치환시켜 비수용성 고분자로의 적용이 가능하다면 고강도 셀룰로스 수처리 분리막 소재로의 적용이 가능할 것이다. 현재 수처리 분리막의 가장 대표적인 소재는 PVDF(polyvinylidene fluoride) 로써 소수성을 가지는 비수용성 고분자이다[10].

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	셀룰로스가 비수용성 고분자인 이유는?	무수 글루코스 단위체들의 glucosidic 결합으로 이루어진 셀룰로스는 중합도(degree of polymerization)가 수백에서 수천 정도로 알려져 있고, 분자량은 수만에서 수십만 정도 이다[5]. 각각의 무수 글루코스 단위체 들은 세개의 수산화기(-OH)를 가지고 있음에도 불구하고 셀룰로스가 비수용성 고분자인 이유는 각각의 셀룰로스의 글루코스 단위체의 수산화기간의 수소결합에 의해 결정화를 이루고 있기 때문이다. 그 결정화도는40~80%정도로 알려져 있다[6, 7].
	alkyl hydroxy alkyl cellulose는 어떤 분야에 이용되는가?	셀룰로스 에테르계 유도체인 alkyl hydroxy alkyl cellulose(alkyl=H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH(OH)CH3)는 친환경 소재로 타일 시멘트, 플라스터, 압출, 페인트 등의 산업분야 및 식품용에 널리 이용되고 있다[1-4]. 이들 셀룰로스 에테르계 유도체는 비수용성 고분자인 셀룰로스를 수용성 고분자로 변화 시킨 것이 가장 큰 특징이다.
	수용성 고분자인 셀룰로스 에테르를 수처리 분리막으로 사용하기 위해서는 어떤 과정이 필요한가?	하지만 PVDF 는 소수성의 성질 때문에 내오염성과 수투과성이 떨어지는 것으로 알려져 있으며 멤브레인 사용 후 폐기 시 환경오염의 문제를 야기시킬 수 있다. 이를 개선하기 위해 친수성을 갖는 작용기를 치환시키는 연구가 진행되어 왔다. Hashim과 Boributh et al.

참고문헌 (12)

J. Pourchez, A. Govin, P. Grosseau, R. Guyonnet, B. Guilhot and B. Ruot, "Alkaline stability of cellulose ethers and impact of their degradation products on cement hydration", Cem. Concr. Res. 36 (2006) 1252.

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K.L. Krumel and T.A. Lindsay, "Nonionic cellulose ethers", Food Science and Technology 30 (1976) 36.
J. Pourchez, A. Peschard, P. Grosseau, R. Guyonnet, B. Guilhot and F. Vallee, "HPMC and HEMC influence on cement hydration", Cem. Concr. Res. 36 (2006) 288.

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S.G. Croll and R.L. Kleinlein, "Influence of cellulose ethers on coatings performance", in Water-Soluble Polymers, J. E. Glass, Editor, American Chemical Society 213 (1986) 333.
M.L.R. Medina and V. Kumar, "Comparative evaluation of powder and tableting properties of low and high degree of polymerization cellulose I and cellulose II excipients", Int. J. Pharm. 337 (2007) 202.

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L. Segal, J.J. Creely, A.E. Martin Jr. and C.M. Conrad, "An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer", Text. Res. J. 29 (1959) 786.

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S.K. Park, J.O. Baker, M.E. Himmel, P.A. Parilla and D.K. Johnson, "Research Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance", Biotechnol. Biofuels 3 (2010) 1.

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D.H. Kim and B.S. Min, "Melt-solid interface and segregation in horizontal Bridgman growth using 2- and 3- dimensional pseudo-steady-state model", J. of Korean Association of Crystal Growth 5 (1995) 306.
C.S. Lim and Hubertus Nickel, "Interface chemistry of SiC/Co reaction", J. of Korean Association of Crystal Growth 5 (1995) 109.
N. Yamato, K. Kimura, T. Miyoshi and Y. Watanabe, "Difference in membrane fouling in membrane bioreactors (MBRs) caused by membrane polymer materials", J. Membr. Sci. 280 (2006) 911.

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S. Boributh, A. Chanachai and R. Jiraratananon, "Modification of PVDF membrane by chitosan solution for reducing protein fouling", J. Membr. Sci. 342 (2009) 97.

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N.A. Hashim, F. Liu and K. Li, "A simplified method for preparation of hydrophilic PVDF membranes from an amphiphilic graft copolymer", J. Membr. Sci. 345 (2009) 134.

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저자의 다른 논문 :

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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