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문제 정의
- 본 연구에서 막에 형성된 경계층 저항을 최소화하여 수분 투과도를 측정하기 위한 방법으로 진공펌프를 이용하는 공정을 선택하여 실험을 진행하였다.
- 본 연구에서 혼합 기체 분리 실험 시 수분활성도(aw) 변화에 따른 투과 거동과 온도, 압력 변화에 따른 투과거동을 관찰하였다. 본 실험의 온도, 압력 조건을 다음 Table 2에 나타냈다.
제안 방법
- (1) 건/습식 상전이 법을 이용하여 중공사 막을 제조하고 전자주사현미경 관찰을 통하여 표면의 치밀한 선택층과 망상구조의 비대칭구조를 확인하였다. 제조된 중공사 막의 핀홀 등의 흠집의 영향을 배제하고 수분의 투과 선택도를 향상시키기 위해 PEBAX 소재를 코팅하고, 109.
- HPLC 정량펌프(Model: Series Ⅱ pump, Lab Alliance)를 이용하여 노즐에 사용되는 내부응고제를 공급하였고, air gap은 2 cm로 고정한 상태에서 방사하였으며, 외부 응고제로 tap water를 사용하였다. 노즐을 통해 나온 도프용액은 일정한 air gap을 지나면서 용매와 비용매의 증발이 일어나게 되고, 이때 막의 선택층이 형성되면서 두께가 결정된다.
- Sijbesma et al.[1]의 PEBAX평 막을 이용한 실험 결과에서도 운전온도 증가에 따라 수분 투과도는 감소하였으며, 그 이유를 두 가지로 분석하였다. 우선은 운전온도의 상승으로 인하여 고분자 사슬 내에서 수분의 용해계수가 감소함과 동시에 확산계수는 오히려 고분자 사슬의 swelling에 의해 증가하기 때문인 것으로 분석하였다.
- 혼합기체를 단일모듈을 이용하여 수행하였다. 기체의 흐름은 향류흐름(counter current)을 갖도록 하고 back pressure regulator를 이용해 모듈 내 압력을 제어함으로써 운전 압력을 변화를 주며 투과도를 측정하였다.
- 막을 통해 투과된 가스의 유량은 저온동결트랩 후단에서 측정하였으며, 수분의 경우 HMT로 측정한 투과부의 절대 습도로 수분량을 측정한다. 이렇게 측정된 투과 flux를 가스 중 수분분리에 관한 논문들로부터 보고되어진 식(2)에 대입하여 투과도를 계산하였다[1],[3],[7],[11].
- 혼합가스 중 액적은 액적제거기(demister)를 통해 제거하였다. 반응기 내의 압력을 조절하기 위해 잔류부 쪽에 back pressure regulator를 사용하였고, 공급부, 잔류부와 투과부의 상대습도 및 절대습도를 측정하기 위해 HMT (Humidity and temperature transmitter, Probe type 334 Vaisala Oyj, Finland)를 설치하였으며 일정한 온도를 유지하기 위해 항온성이 유지되는 오븐 내에서 실험을 수행하였다.
- 복합 중공사 막은 코팅을 통하여 제조하였으며, 막의 성능을 확인하기 위하여 CO2/N2 선택도를 측정하였다. 코팅을 하지 않았을 때 CO2/N2를 확인한 결과 선택도가 약 0.
- 투과부와 잔류부를 통과한 가스는 저온동결트랩(Cold trap bath, Model : CTB-10)을 지나면서 수분을 제거한 후 bubble flow meter (Gilibrator)를 이용하여 유량을 측정하였다. 본 실험에 앞서 실험의 정확성을 확보하기 위하여 공급부, 투과부와 잔류부에 장착된 HMT를 상호 비교하였다. 유입되는 혼합가스 내의 습도를 조절하여 각각 RH%를 측정한 결과, 기기의 오차는 ± 4% 이하를 나타내었으며, 이를 평균치로 보정하여 실험 결과의 오차를 최소화하였다.
- 본 연구에서는 PEI와 PEBAX를 이용한 복합 중공사막을 제조하고 혼합기체 내의 수분 분리실험에 적용하였다. 이를 위하여 PEI 중공사막을 제조하고 PEBAX를 중공사 막 지지체에 코팅하여 복합 막을 제조하였다.
- 본 연구에서는 용매에 비용매를 첨가하여 빠른 상전 이를 유도하였다. 제조된 도프용액의 점도는 27℃에서 20,000 cP를 나타내었다.
- 가스 중 수분이 존재할 때 높은 투과도를 갖는 수분으로 인하여 공급부와 투과부에 정체된 경계층이 형성되어 투과에 영향을 주며, 정확한 투과도 계산에 영향을 준다. 실험 방법을 선택하기 위해 공급 압력, 온도와 상대습도를 6 kgf/cm2, 70℃, 30 RH%로 동일하게 유지하여 실험을 진행하였다. 우선 sweep gas의 유량을 100∼1,000 cc/min으로 조절하여 수분의 제거율을 확인하였다.
- 이를 검증하기 위하여 Fig. 10에 운전압력이 4 kgf/cm2으로 일정할 때 온도 변화에 따른 수분과 N2에 대한 Arrhenius plot을 도시하여 활성화 에너지를 계산하였다. 활성화 에너지는 다음 식(6)과 같이 나타낼 수 있다.
- 본 연구에서는 PEI와 PEBAX를 이용한 복합 중공사막을 제조하고 혼합기체 내의 수분 분리실험에 적용하였다. 이를 위하여 PEI 중공사막을 제조하고 PEBAX를 중공사 막 지지체에 코팅하여 복합 막을 제조하였다. 제조된 복합 중공사 막을 모듈화하여 운전 조건(운전 압력, 온도, 수분활성도) 변화에 따른 수분/N2 혼합가스의 분리실험을 실시하였다.
- 제조된 PEI 중공사 막의 표면에 핀홀 등의 흡집에 의한 분리능 저하 영향을 배제하고, 막 성능 향상을 위해 PEBAX3533과 PEBAX1657 용액을 연속식 코팅장치를 이용해서 중공사 막 외부에 코팅하였다. PEBAX3533 코팅 용액은 n-부탄올(99.
- 도프용액은 상온에서 기계식 교반기(160 rpm)을 이용하여 제조하였으며, 교반 과정에서 생성된 기포를 탈기하기 위하여 저장탱크에서 24시간 동안 방치하였다. 제조된 도프용액은 방사온도와 동일한 온도(25℃)에서 점도계(LVDV-PRO, BK instrument, Denmark)를 이용하여 점도를 측정하였다.
- 이를 위하여 PEI 중공사막을 제조하고 PEBAX를 중공사 막 지지체에 코팅하여 복합 막을 제조하였다. 제조된 복합 중공사 막을 모듈화하여 운전 조건(운전 압력, 온도, 수분활성도) 변화에 따른 수분/N2 혼합가스의 분리실험을 실시하였다.
- (1) 건/습식 상전이 법을 이용하여 중공사 막을 제조하고 전자주사현미경 관찰을 통하여 표면의 치밀한 선택층과 망상구조의 비대칭구조를 확인하였다. 제조된 중공사 막의 핀홀 등의 흠집의 영향을 배제하고 수분의 투과 선택도를 향상시키기 위해 PEBAX 소재를 코팅하고, 109.5 cm2의 유효단면 적을 갖는 모듈을 제조하였다.
- 이후, 잔여용매를 제거하기 위하여 물로 7일간 세척을 하고, 40℃의 공기 순환식 건조장치에서 7일간 건조하였다. 제조된 중공사막은 구조를 확인하기 위하여 전자주사현미경(Scanning Electron Microscopy, S-4700, Hitachi)으로 표면 및 단면 구조를 관찰하였다.
- 진공펌프를 이용한 실험에서는 진공압 차이에 따른 제거율을 비교 하기 위해 절대압 0.366∼0.02 kgf/cm2으로 진공압을 변화시키며 관찰하였다.
- 투과부와 잔류부를 통과한 가스는 저온동결트랩(Cold trap bath, Model : CTB-10)을 지나면서 수분을 제거한 후 bubble flow meter (Gilibrator)를 이용하여 유량을 측정하였다. 본 실험에 앞서 실험의 정확성을 확보하기 위하여 공급부, 투과부와 잔류부에 장착된 HMT를 상호 비교하였다.
- 평막 보다 낮은 선택도를 나타내지만 현장 적용하기 위한 모듈화가 용이하며 처리 유량 등을 고려하여 나권형 모듈에 비해 10∼50배까지 높은 막 면적을 가지는 중공사 막으로 실험하였다[15].
- 혼합 가스 중 수분 제거를 위해 PEI 중공사 막에 PEBAX 소재를 코팅한 복합 중공사 막을 제조하여 운전 조건에 따른 분리능의 변화를 관찰하였다.
- 혼합기체 분리는 각 실험 온도와 압력에서 상대습도 20%를 갖는 수분/N2 혼합기체를 단일모듈을 이용하여 수행하였다. 기체의 흐름은 향류흐름(counter current)을 갖도록 하고 back pressure regulator를 이용해 모듈 내 압력을 제어함으로써 운전 압력을 변화를 주며 투과도를 측정하였다.
대상 데이터
- 제조된 PEI 중공사 막의 표면에 핀홀 등의 흡집에 의한 분리능 저하 영향을 배제하고, 막 성능 향상을 위해 PEBAX3533과 PEBAX1657 용액을 연속식 코팅장치를 이용해서 중공사 막 외부에 코팅하였다. PEBAX3533 코팅 용액은 n-부탄올(99.0%, EP 급, SamChun co.)을 용매로 사용하였으며, PEBAX1657은 에탄올:물(70:30)로 혼합한 용매를 이용하여 제조하였다[12].
- 제조된 도프용액은 저장탱크에서 맥동이 없는 기어펌프(gear pump)를 이용하여 방사용 노즐(spinneret)로 공급하였다. 노즐로 공급되는 도프용액은 line-filter를 사용하여 균일한 도프용액이 공급될 수 있도록 하였으며, 노즐의 크기는 내경과 외경이 각각 0.12/0.6 mm인 이중관형 노즐을 사용하였다.
- PEI는 화학적, 열적 안정성이 우수하며, 건-습식 상전이법(dry-wet phase inversion method)을 이용하여 비대칭 중공사 막을 쉽게 제조할 수 있는 장점이 있다[14]. 도프용액 제조시 용매로는 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP, Merck, Germany), 비용매로 에탄올(SAMCHUN PURE CHEMICAL co., ltd., Korea)을 사용하여 Table 1과 같은 조건으로 중공사 막을 제조하였다.
- 1에 도시하였다. 제조된 도프용액은 저장탱크에서 맥동이 없는 기어펌프(gear pump)를 이용하여 방사용 노즐(spinneret)로 공급하였다. 노즐로 공급되는 도프용액은 line-filter를 사용하여 균일한 도프용액이 공급될 수 있도록 하였으며, 노즐의 크기는 내경과 외경이 각각 0.
이론/모형
- 본 연구에서는 건-습식 상전이 법을 이용하여 기체분리용 중공사 막을 제조하였다. 노즐을 통하여 방사된 도프용액은 air gap을 통하여 용매증발 단계(evaporation step)를 거치게 된다.
- 중공사막은 고분자용액의 상분리 이론을 바탕으로 한 건-습식 상전이법(dry-wet phase inversion method)을 이용하여 제조하였으며 중공사 막 제조 공정도를 Fig. 1에 도시하였다. 제조된 도프용액은 저장탱크에서 맥동이 없는 기어펌프(gear pump)를 이용하여 방사용 노즐(spinneret)로 공급하였다.
성능/효과
- (2) 제조된 모듈을 통해 수분활성도에 따른 기체투과거동을 관찰하기 위해 온도 30℃, 압력 2 kgf/cm2 ,수분활성도 0.23∼0.89 범위에서 투과실험 및 관찰을 통해 수분에 대한 투과도는 177.8∼556.9 GPU, N2에 대한 투과도는 7.5∼7.0 GPU임을 확인하였다.
- (3) 압력과 온도에 따른 투과거동 관찰을 위해 50∼90℃와 2∼8 kgf/cm2 범위에서 혼합기체 투과 실험을 통해 압력의 증가에 따라 물질전달계수의 감소로 수분의 투과도가 PEBAX3533에서 727.3∼424.4 GPU로, PEBAX1657에서는 562.1∼376.0 GPU 로 감소하는 경향을 나타내며, 온도의 상승에 따른 용해도의 감소보다는 확산계수의 증가가 크므로 투과도가 증가하는 현상을 확인하였다.
- (4) 동일한 운전 조건에서 PEBAX3533과 PEBAX1657의 투과 선택도를 비교한 결과 PEBAX3533가 높은 투과도를 나타냈으나 선택도는 BAX1657이 높은 값을 나타내었다. 이를 통해 PEBAX를 구성하는 에테르 블록의 함량이 높을수록 높은 투과도를 나타내며, 아마이드 블록의 함량이 높을수록 선택도를 높일 수 있는 양립관계(trade-off)가 존재한다는 것을 확인하였다.
- Fig. 5에서 진공 압력이 증가(절대압 감소)할수록 수분의 제거율이 20∼77%로 증가하는 것을 확인하였다.
- 8로 누센 확산(Knudsen diffuision)이라는 것을 확인하였다[18]. 그러나 연속 코팅을 통해 제조된 복합 막의 실험결과에서는 PEBAX3533/PEI와 PEBAX1657/PEI가 각각 10과 16의 CO2/N2 선택도를 나타내는 것을 확인하였다. 코팅을 통하여 복합중공사막을 제조함으로 막의 투과특성이 투과-확산 모델을 나타내는 것을 확인하였다.
- 7과 같이 수분활성도의 상승에 따라 수분의 투과도 증가로 제거율은 21∼51%로 증가하는 경향을 나타내고 있다. 수분활성도의 상승에 따라 수분의 투과도가 증가하면서 수분의 제거율 또한 증가하는 결과를 확인할 수 있었다.
- 11은 압력과 온도의 증가에 따른 수분의 제거율을 나타낸 것으로 운전 압력 증가에 따라 수분의 제거율은 PEBAX3533/PEI 중공사 막에서 41∼90%로 증가하며, PEBAX1657/PEI 중공사 막에서는 35∼85%로 증가하였다. 실험 결과에서 볼 수 있듯이, 수분의 제거율은 온도와 압력의 증가에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 운전온도와 압력이 증가할수록 수분/N2의 선택도는 감소하지만, 투과속도가 증가함으로써 투과부로 배출되는 수분량은 증가하게 된다.
- 유입되는 혼합가스 내의 습도를 조절하여 각각 RH%를 측정한 결과, 기기의 오차는 ± 4% 이하를 나타내었으며, 이를 평균치로 보정하여 실험 결과의 오차를 최소화하였다.
- (4) 동일한 운전 조건에서 PEBAX3533과 PEBAX1657의 투과 선택도를 비교한 결과 PEBAX3533가 높은 투과도를 나타냈으나 선택도는 BAX1657이 높은 값을 나타내었다. 이를 통해 PEBAX를 구성하는 에테르 블록의 함량이 높을수록 높은 투과도를 나타내며, 아마이드 블록의 함량이 높을수록 선택도를 높일 수 있는 양립관계(trade-off)가 존재한다는 것을 확인하였다.
- 3는 제조된 중공사 막의 구조 특성을 보여준다. 제조된 중공사 막의 단면 이미지를 통하여 외부 표면의 치밀한 구조를 갖는 선택층과 망상 구조로 이루어진 하부의 비대칭구조가 형성된 것을 확인할 수 있다. 막의 외경과 내경은 각각 447 µm와 260 µm이며 막 두께는 약 93.
- 그러나 연속 코팅을 통해 제조된 복합 막의 실험결과에서는 PEBAX3533/PEI와 PEBAX1657/PEI가 각각 10과 16의 CO2/N2 선택도를 나타내는 것을 확인하였다. 코팅을 통하여 복합중공사막을 제조함으로 막의 투과특성이 투과-확산 모델을 나타내는 것을 확인하였다.
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