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문제 정의
- 본 연구에서는 윤활유로서 대체 가능한 바이오디젤을 윤활기유 내 일정한 비율로 혼합하여 윤활성능 및 산화안정성 변화를 확인하였으며 사구식 내마모 성능시험 후 발생되는 산화 및 열화현상을 알아보았다. 또한 산화에 따른 혼합오일의 윤활특성 변화를 분석하였으며 이러한 결과를 바탕으로 윤활유 또는 윤활향상제로서의 가능성을 살펴보았다.
- 본 연구에서는 윤활유로서 대체 가능한 바이오디젤을 윤활기유 내 일정한 비율로 혼합하여 윤활성능 및 산화안정성 변화를 확인하였으며 사구식 내마모 성능시험 후 발생되는 산화 및 열화현상을 알아보았다. 또한 산화에 따른 혼합오일의 윤활특성 변화를 분석하였으며 이러한 결과를 바탕으로 윤활유 또는 윤활향상제로서의 가능성을 살펴보았다.
제안 방법
- 윤활특성은 ASTM D 4172의 방법에 따라 40 ㎏의 하중에서 8 mL의 시료 량으로(1200 ± 60)rpm의 회전속도로 60분 동안 실험하였으며[3], 동시에 디젤 연료의 윤활 성능 평가 방법인 ISO 12156-1에 따라 규정된 온·습도 범위에서 200 g의 하중을 걸고 2 mL의 시료량을 사용하여 (50 ± 1) ㎐의 왕복운동으로 75분 동안 실험하였다.
- 사구식 내마모성시험은 ASTM D 4172, procedure B 시험방법에 따라 진행하였으며 하부에 고정된 3개의 구와 상부에서 회전하는 1개의 회전구를 장치하여 시료 약 8 mL을 채운 후, 하중 40 kgf에서 (1200 ± 60)rpm의 회전속도로 60분간 시험하여 3개의 고정구에 발생된 마모흔(wear scar, mm)의 지름을 측정하여 윤활특성을 평가하였다[8].
- 5 % 이상)을 사용하였다. 또한 기본적 특성변화를 확인하기 위하여 첨가제가 무첨가된 시료를 선택하였으며 시험에 사용된 오일의 윤활특성 및 기본물성을 측정하여 Table 1에 나타내었다.
- 윤활특성은 ASTM D 4172의 방법에 따라 40 ㎏의 하중에서 8 mL의 시료 량으로(1200 ± 60)rpm의 회전속도로 60분 동안 실험하였으며[3], 동시에 디젤 연료의 윤활 성능 평가 방법인 ISO 12156-1에 따라 규정된 온·습도 범위에서 200 g의 하중을 걸고 2 mL의 시료량을 사용하여 (50 ± 1) ㎐의 왕복운동으로 75분 동안 실험하였다. 시험 종료 후 시험구의 마모흔(wear scar) 지름을 현미경으로 측정하여 윤활특성의 평가에 사용하였다.
- 시험 종료 후, 초기 대비 윤활특성 및 물리적 특성의 변화를 확인하였고 최종 산화시간을 기준으로 1/3, 2/3 단계의 인위적 산화를 통해 혼합오일(윤활기유 내 바이오 디젤 함량 5 %, 10 %, 20 %, 30 %의 오일)의 변화를 분석하였다.
- 4 psi(175 kPa)으로 강하되었을 경우, 그 값을 시간의 결과로 읽는다[4]. 초기 본 시험방법과 동일하게 진행하였으나 산화구분(시간)이 모호하여 명확한 시험을 위해 조건을 변경하였다. 모든 조건은 동일하나, 샘플컵 및 챔버 내 물 5 mL는 첨가하지 않았으며 시험 온도조건을 150 ℃에서 110 ℃로 변경하였다.
- 사구식 내마모성시험 후 발생된 산화 정도를 분석하기 위해 metrohm사의 rancimat장비(본사 스위스)를 이용하여 BS EN 14112 (가속산화안정성)의 방법에 따라 시료 3 g을 취하여 110 ℃ 온도조건에서 수분을 함유하지 않은 공기를 10 L/h로 불어 넣어 산화를 가속시키고 산화된 공기는 Fig. 1과 같이 관을 통해 증류수 50 mL로 채워진 전극 내로 들어가게 되며 산화에 의한 전극간 전도율(conductivity)의 급격한 증가를 시간의 결과로 읽는다[6].
- 4 psi(175 kPa)으로 강하되었을 경우, 그 값을 시간의 결과로 읽는다[4]. 초기 본 시험방법과 동일하게 하였으나 산화구분(시간)을 명확히 하기 위하여 시험조건을 변경하여 진행하였다. 모든 조건은 같으며 샘플컵 및 챔버 내 물 5 mL를 첨가하지 않았으며 온도조건은 150 ℃에서 110 ℃로 변경하였다.
- 내마모성시험 및 가속산화시험 이후 시료의 산화 및 열화정도를 확인하기 위하여 FT-IR 분석을 통해 1700㎝-1 부근 산화 스펙트럼 변화를 통해 진행정도를 확인하였다.
- BD의 혼합오일을 ASTM D 2272방법에 의해 인위적으로 산화시켰으나 짧은 산화시간으로 불명확한 결과가 발생하여 기존 분석방법을 변경하여 본 연구에 맞도록 하였다. 기존 온도조건 150 ℃ 에서 110 ℃로, 샘플 컵 및 챔버 내 증류수 5 mL를 첨가하지 않았다.
- 두 가지 변경사항을 제외하고 모든 분석조건은 ASTM D 2272 방법에 따랐다. 또한 산화의 부분적인 경향을 확인하기 위하여 각각의 원료별 최종산화시간을 기준으로 1/3, 2/3 단계를 인위적으로 산화시켰으며 산화시간은 자동 종료 프로그램을 활성화시켜 일정시간 후 종료할 수 있게 하였다. 전체 샘플을 대상으로 종료 후, 30분을 방치하여 완전히 냉각된 상태에서 샘플을 채취하였다.
- 전체 샘플을 대상으로 종료 후, 30분을 방치하여 완전히 냉각된 상태에서 샘플을 채취하였다. 채취한 샘플을 통해 산화 정도를 확인하기 위해 전산가와 FT-IR 스펙트럼을 분석하였다.
대상 데이터
- 본 시험에 사용된 윤활기유는 현재 국내 유통 중인 엔진오일의 기유로 Group II의 파라핀계 윤활기유 2종류와 대두유, 팜유, 폐식용유로부터 합성된 3종류의 바이오디젤(지방산메틸에스테르 함유량 96.5 % 이상)을 사용하였다. 또한 기본적 특성변화를 확인하기 위하여 첨가제가 무첨가된 시료를 선택하였으며 시험에 사용된 오일의 윤활특성 및 기본물성을 측정하여 Table 1에 나타내었다.
- 평가시료는 바이오디젤(BD)인 대두유, 팜유, 폐식용유를 5 %, 10 %, 20 %, 30 %의 부피 %로 윤활기유 A, 윤활기유 B에 혼합하여 구성하였으며 기본물성을 측정하여 Table 2에 나타내었다.
이론/모형
- ISO 6619의 방법에 따라 시료를 톨루엔, 소량의 물을 포함한 이소프로필알코올의 혼합용제 100 mL에 용해시키고, 0.1 mol/L의 수산화칼륨을 가하며 종말점까지 도달하는데 소요된 수산화 칼륨의 양을 기록하여 아래의 식에 따라 mg KOH/g의 수로 산가를 구하였다[5].
- 윤활유의 산화안정성을 측정하는 RPVOT(rotating pressure vessel oxidation test) 분석 장비를 이용하여 ASTM D 2272 방법에 따라 샘플컵에 시료량 (50 ± 0.5) g과 물 5 mL, 구리촉매 (55.6 ± 0.3) g을 채운 후, 챔버 내 물 5mL을 첨가하여 장치하여 산소 90 psi(620 kPa)로 압입(vessel charging)한다.
- 기존 온도조건 150 ℃ 에서 110 ℃로, 샘플 컵 및 챔버 내 증류수 5 mL를 첨가하지 않았다. 두 가지 변경사항을 제외하고 모든 분석조건은 ASTM D 2272 방법에 따랐다. 또한 산화의 부분적인 경향을 확인하기 위하여 각각의 원료별 최종산화시간을 기준으로 1/3, 2/3 단계를 인위적으로 산화시켰으며 산화시간은 자동 종료 프로그램을 활성화시켜 일정시간 후 종료할 수 있게 하였다.
성능/효과
- 먼저, 평가시료의 윤활특성을 확인하기 위하여 사구식 내마성 시험(four ball test) 및 HFRR을 측정한 결과, 마모흔이 가장 작게 나타난 팜유(palm)가 높은 윤활성을 나타내고 있으며 윤활기유 A가 낮은 윤활성으로 나타났다. 점도와 밀도의 경우, 점도는 윤활기유 B, 밀도는 대두유(soybean)에서 가장 높은 물성으로 나타났으나 윤활성과의 비례적 관계는 확인할 수 없었다.
- 평가시료의 기본적 물성인 산가(TAN)는 전반적으로 낮게 분포하였으며 그 중 윤활기유 B가 0.017의 수치로 가장 낮았으며〈 soybean 〈 윤활기유A 〈 palm 〈 waste로 나타났으며 산화안정도(RPVOT, rancimat)는 윤활기유B 〈 윤활기유A 〈 palm 〈 soybean 〈 waste의 순서로 나타났다. 대두유(soybean)을 제외하고 전산가는 산화안정도와 비례적 관계로 나타나고 있음을 확인할 수 있었다.
- 017의 수치로 가장 낮았으며〈 soybean 〈 윤활기유A 〈 palm 〈 waste로 나타났으며 산화안정도(RPVOT, rancimat)는 윤활기유B 〈 윤활기유A 〈 palm 〈 soybean 〈 waste의 순서로 나타났다. 대두유(soybean)을 제외하고 전산가는 산화안정도와 비례적 관계로 나타나고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 바이오디젤의 순도를 나타내는 지방산메틸에스테르(FAME) 함량과 글리세린(total glyceride) 함량 측정결과, 높은 품질의 바이오디젤임을 확인할 수 있었다.
- 대두유(soybean)을 제외하고 전산가는 산화안정도와 비례적 관계로 나타나고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 바이오디젤의 순도를 나타내는 지방산메틸에스테르(FAME) 함량과 글리세린(total glyceride) 함량 측정결과, 높은 품질의 바이오디젤임을 확인할 수 있었다.
- 따라서 BD의 혼합비율을 조금씩 늘리게 된다면 폐식용유의 혼합오일은 마모성능 20 % 를 기준으로 점차 감소할 것이며 대두유, 팜유의 혼합오일 또한 30 % 이상에서 점차 감소할 것으로 판단된다.
- 5(A)는 사구식 내마모성 시험기를 이용하여 윤활성을 측정한 결과로서 BD 함량 증가에 따라 마모흔의 지름이 감소한 것은 윤활성이 우수함을 나타낸다. 바이오디젤 종류에 따라 윤활특성은 차이를 나타냈으며 팜유 〉 폐식용유 〉 대두유 순으로 나타났다.
- 팜유A는 BD의 혼합비율 증가에 따라 마모성능이 비례적으로 증가하였고 팜유B에서는 혼합비율 10 %까지 마모성능의 증가를 보이다가 20 %부터 서서히 일정해졌다. 대두유A, B의 경우, 혼합비율20 %까지 뚜렷한 증가를 보이다가 30 %에서 일정해지는 것을 확인하였다.
- 5(B)는 윤활성능을 재확인하기 위하여 자동차용 경유 연료의 윤활성능 시험기기인 HFRR(high frequency reciprocating rig)을 이용하여 분석해 본 결과이다. 윤활기유 및 BD의 종류와 상관없이 혼합비율 10 %까지 마모성능이 급격히 증가하다가 20 %를 기준으로 일정해지거나 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 200 g의 하중에서 75분간의 지속적인 마찰 현상과 그에 따른 열의 발생(약 75 ± 2 ℃)으로 BD의 열화를 유도하여 윤활성능을 감소시킨 것으로 추정되며 사구식 내마모 성능과 HFRR 측정결과의 차이를 갖는 이유로는 측정에 필요한 시료량(8 mL & 2 mL)과 측정시간(60분 & 75분) 등 산화 및 열화가 HFRR 측정과정에서 발생되기 쉽기 때문으로 판단된다.
- 이는 200 g의 하중에서 75분간의 지속적인 마찰 현상과 그에 따른 열의 발생(약 75 ± 2 ℃)으로 BD의 열화를 유도하여 윤활성능을 감소시킨 것으로 추정되며 사구식 내마모 성능과 HFRR 측정결과의 차이를 갖는 이유로는 측정에 필요한 시료량(8 mL & 2 mL)과 측정시간(60분 & 75분) 등 산화 및 열화가 HFRR 측정과정에서 발생되기 쉽기 때문으로 판단된다. 이러한 두 가지 윤활시험 결과로부터 바이오디젤의 혼합비율은 기유에 대해 20 %정도 까지가 적합할 것이며 20 %이상의 함량에 대해서는 산화 및 열화현상으로 윤활특성이 변화되는 것으로 확인하였다.
- 따라서 내마모성시험 전·후의 스펙트럼을 비교하여 나타낸 결과로 혼합비율(5 %, 10 %)에서 내마모 성능 시험 전·후의 흡광도 증가 폭이 작았으나 20 % 혼합비율부터 서서히 증가하여 30 % 그리고 100 %에서 상대적으로 크게 증가하였다.
- 각각의 바이오디젤 원료별 측정결과를 보면 혼합오일(폐식용유)은 빠른 산화에 의해 산화안정성 측정에 필요한 성분이 거의 없음을 확인할 수 있었으며 혼합오일(대두유, 팜유)은 20 %까지 산화가 급격히 발생되어 30 %에서 일정해졌다.
- 각각의 바이오디젤 원료별 측정결과를 보면 혼합오일(폐식용유)은 빠른 산화에 의해 산화안정성 측정에 필요한 성분이 거의 없음을 확인할 수 있었으며 혼합오일(대두유, 팜유)은 20 %까지 산화가 급격히 발생되어 30 %에서 일정해졌다. 내마모성시험 후, 산화의 진행 정도가 가장 빠른 것은 폐식용유, 대두유, 팜유의 순서였으며 대두유, 팜유의 혼합비율 10 %와 20 %사이에서 산화안정성의 차이가 크게 나타났다.
- 7은 BD 혼합비율에 따른 ASTM D 2272의 분석 결과이다. 윤활기유가 BD보다 상당히 우수한 산화안정성을 지니고 있음을 확인할 수 있었으며 BD의 혼합비율이 증가할수록 산화안정성이 감소하는 것을 확인하였다. 또한 혼합오일(대두유, 폐식용유)의 경우, 바탕오일인 윤활기유와는 상관없이 같은 산화경향을 가지며 혼합오일(팜유)의 경우, 10 %에서 뚜렷한 산화가 일어나다가 20 %부터 완만해 지는 것을 확인할 수 있었다.
- 윤활기유가 BD보다 상당히 우수한 산화안정성을 지니고 있음을 확인할 수 있었으며 BD의 혼합비율이 증가할수록 산화안정성이 감소하는 것을 확인하였다. 또한 혼합오일(대두유, 폐식용유)의 경우, 바탕오일인 윤활기유와는 상관없이 같은 산화경향을 가지며 혼합오일(팜유)의 경우, 10 %에서 뚜렷한 산화가 일어나다가 20 %부터 완만해 지는 것을 확인할 수 있었다. BD의 기본적 산화억제력에 따라 산화안정성의 결과가 나타났으며 이는 불포화된 올레핀 계열의 성분 배열과 함량에 의해 다르게 나타난다고 보고되고 있다[1].
- BD의 기본적 산화억제력에 따라 산화안정성의 결과가 나타났으며 이는 불포화된 올레핀 계열의 성분 배열과 함량에 의해 다르게 나타난다고 보고되고 있다[1]. 또한 혼합오일(대두유, 폐식용유)의 측정결과를 통해 산화를 야기시키는 주된 물질은 BD라는 것을 확인할 수 있었다.
- 8는 산화단계별 혼합오일의 FT-IR 스펙트럼이다. 혼합비율에 의해 자체 그룹이 형성되는 모습을 볼 수 있었으며 그룹은 혼합오일 5 %, 10 %, 20 %, 30 %, 100 %로 구분되었다. 전반적으로 산화흡광도가 뚜렷하게 증가하여 나타났으며 특히, 산화 1/3 단계를 제외하고 대부분 큰 변화를 나타냈다.
- 전반적으로 산화흡광도가 뚜렷하게 증가하여 나타났으며 특히, 산화 1/3 단계를 제외하고 대부분 큰 변화를 나타냈다. 폐식용유의 경우, 대두유, 팜유보다 전반적으로 산화가 높게 나타난 것을 확인할 수 있었으며 팜유의 경우, 혼합비율 20 %까지 산화정도가 상대적으로 낮게 발생된 것을 확인할 수 있었다. 혼합오일의 윤활성, 산화평가 및 산화정도는 대부분 비례적 관계로 발생되었으나 일부 과한 산화현상 등 비례성이 나타나지 않은 경우도 발생하였으며 이는 높은 농도의 산화물 함유 및 발생 등에 의해 부분적인 중합반응(polymerization)이 발생되며 오일 내 산화물의 농도 및 산소의 제한적 접촉으로 산화의 속도를 점차 감소시키기 때문이다[9].
- 윤활특성 분석 장비인 사구식 내마모 성능 시험기를 이용하여 대두유, 팜유, 폐식용유로부터 합성된 바이오디젤의 윤활특성을 분석한 결과, 광유계 기초오일인 윤활기유보다 우수한 윤활성을 지니고 있었으며 바이오디젤 혼합을 통해 대두유 약30 % (기유 대비 약 26 % 향상), 팜유 약 30 % (기유 대비 약 44 % 향상), 폐식용유 약 20 % (기유 대비 약 33 % 향상)의 혼합비율에서 효과적으로 윤활성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
- 하지만, 윤활제 역할 이후 발생되는 바이오디젤의 산화 및 열화현상을 분석한 결과, 윤활기유 대비 상당히 낮은 산화안정성을 갖는 것으로 평가되었으며 바이오디젤 혼합을 통해 대두유 약 10 %, 팜유, 폐식용유 약 5 %의 혼합비율에서 산화안정성이 보다 완만하게 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 적정 혼합비율에서 높은 윤활특성 및 산화안정성이 나타나는 것을 확인할 수 있었으며 본 연구를 기초로 향후 산화방지제 및 열화방지제 등의 첨가를 통한 연구가 진행된다면 상용화의 가능성도 충분할 것으로 판단된다.
후속연구
- 하지만, 윤활제 역할 이후 발생되는 바이오디젤의 산화 및 열화현상을 분석한 결과, 윤활기유 대비 상당히 낮은 산화안정성을 갖는 것으로 평가되었으며 바이오디젤 혼합을 통해 대두유 약 10 %, 팜유, 폐식용유 약 5 %의 혼합비율에서 산화안정성이 보다 완만하게 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 적정 혼합비율에서 높은 윤활특성 및 산화안정성이 나타나는 것을 확인할 수 있었으며 본 연구를 기초로 향후 산화방지제 및 열화방지제 등의 첨가를 통한 연구가 진행된다면 상용화의 가능성도 충분할 것으로 판단된다.
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