불균일계 고체산 촉매인 설폰기(Sulfonyl Group) 함유 활성탄 촉매를 이용하여 솔비톨(Sorbitol)의 아이소소바이드로(Isosorbide)의 탈수반응을 수행하였다. 설폰화 반응(Sulfonation)에 의해 제조된 설폰화 활성탄 물질에 대해 대표적인 상업용 산촉매인 설폰화 지르코니아(Sulfated $ZrO_2$)와 산성 이온교환수지 Amberlyst-36과 솔비톨 탈수반응의 촉매활성을 비교하였다. 설폰화 활성탄 촉매를 이용하여 423.15 K에서 솔비톨의 탈수 반응 결과, 100% 솔비톨 전환율과 52% 아이소소바이드 선택도를 얻었다. 설폰화 활성탄은 낮은 설폰기 농도(0.5 mmol/g)에도 불구하고 높은 표면적으로 인해 423.15 K에서 Amberlyst-36과 유사한 솔비톨 탈수 반응 특성을 보이며, Amberlyst-36 대비 473.15 K 이상 고온에서도 안정한 특성을 보이는 고체산 촉매로 판단되었다. 또한, 솔비톨 탈수반응 결과를 바탕으로 반응과 생성물의 분리를 동시에 할 수 있는 반응증류 공정에 설폰화 활성탄 촉매를 적용한 결과, 기존 황산 공정 대비 2배 이상 빠른 반응시간에 단위 설폰산 농도 기준으로 4배 이상 높은 아이소소바이드 수율을 얻을 수 있었다.
불균일계 고체산 촉매인 설폰기(Sulfonyl Group) 함유 활성탄 촉매를 이용하여 솔비톨(Sorbitol)의 아이소소바이드로(Isosorbide)의 탈수반응을 수행하였다. 설폰화 반응(Sulfonation)에 의해 제조된 설폰화 활성탄 물질에 대해 대표적인 상업용 산촉매인 설폰화 지르코니아(Sulfated $ZrO_2$)와 산성 이온교환수지 Amberlyst-36과 솔비톨 탈수반응의 촉매활성을 비교하였다. 설폰화 활성탄 촉매를 이용하여 423.15 K에서 솔비톨의 탈수 반응 결과, 100% 솔비톨 전환율과 52% 아이소소바이드 선택도를 얻었다. 설폰화 활성탄은 낮은 설폰기 농도(0.5 mmol/g)에도 불구하고 높은 표면적으로 인해 423.15 K에서 Amberlyst-36과 유사한 솔비톨 탈수 반응 특성을 보이며, Amberlyst-36 대비 473.15 K 이상 고온에서도 안정한 특성을 보이는 고체산 촉매로 판단되었다. 또한, 솔비톨 탈수반응 결과를 바탕으로 반응과 생성물의 분리를 동시에 할 수 있는 반응증류 공정에 설폰화 활성탄 촉매를 적용한 결과, 기존 황산 공정 대비 2배 이상 빠른 반응시간에 단위 설폰산 농도 기준으로 4배 이상 높은 아이소소바이드 수율을 얻을 수 있었다.
A sulfonated activated carbon (AC-$SO_3H$) was used as a solid acid catalyst for dehydration of sorbitol to isosorbide and its catalytic performance was compared with the commercial solid acid such as acidic ion exchange resin, Amberlyst-36, and sulfated copper oxide. The catalytic perfor...
A sulfonated activated carbon (AC-$SO_3H$) was used as a solid acid catalyst for dehydration of sorbitol to isosorbide and its catalytic performance was compared with the commercial solid acid such as acidic ion exchange resin, Amberlyst-36, and sulfated copper oxide. The catalytic performance with 100% sorbitol conversion and 52% isosorbide selectivity was obtained over AC-$SO_3H$ at 423.15 K. Although AC-$SO_3H$ possessed only 0.5 mmol/g of sulfur content, it showed the similar dehydration activity of sorbitol to isosorbide with Amberlyst-36 (5.4 mmol/g) at 423.15 K. Based on the high thermal and chemical stability of AC-$SO_3H$, one-step reactive distillation, where isosorbide separation can be carried out simultaneously with sorbitol dehydration, was tried to increase the recovery yield of isosobide from sorbitol. The reactive distillation process using AC-$SO_3H$, the turnover number of AC-$SO_3H$ was 4 times higher than the conventional two-step process using sulfuric acid.
A sulfonated activated carbon (AC-$SO_3H$) was used as a solid acid catalyst for dehydration of sorbitol to isosorbide and its catalytic performance was compared with the commercial solid acid such as acidic ion exchange resin, Amberlyst-36, and sulfated copper oxide. The catalytic performance with 100% sorbitol conversion and 52% isosorbide selectivity was obtained over AC-$SO_3H$ at 423.15 K. Although AC-$SO_3H$ possessed only 0.5 mmol/g of sulfur content, it showed the similar dehydration activity of sorbitol to isosorbide with Amberlyst-36 (5.4 mmol/g) at 423.15 K. Based on the high thermal and chemical stability of AC-$SO_3H$, one-step reactive distillation, where isosorbide separation can be carried out simultaneously with sorbitol dehydration, was tried to increase the recovery yield of isosobide from sorbitol. The reactive distillation process using AC-$SO_3H$, the turnover number of AC-$SO_3H$ was 4 times higher than the conventional two-step process using sulfuric acid.
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문제 정의
상업용 공정의 이러한 문제점을 극복하기 위해 본 연구에서는 고온에서 안정하고 반응성이 우수한 설폰화 활성탄을 고체산 촉매로 이용하여 솔비톨 탈수 반응 증류 실험을 수행하였다. 이러한 반응 증류 공정을 도입하는 경우, 황산 촉매를 사용하여 솔비톨 탈수 반응 후 증류하는 2단계 공정 대비 공정 단순화 효과와 함께 아이소소바이드의 변성을 막아 최종적으로 아이소소바이드 수율의 향상 효과를 기대할 수 있다.
제안 방법
BET 표면적은 423.15 K에서 12시간 동안 진공상태에서 전처리 후 −469.15 K에서 질소흡착(Tristar3000, Micromeritics)을 통해 분석하였다.
반응 혼합물의시료 채취 후 약 10배의 물에 녹여서 HPLC (Acme 9000, Younglin Instrument)로 성분을 분석하였다. HPLC 분석 조건은 굴절률(refractive index) 검출기와 Asahipak 컬럼(NH2P-50 4E, No. N712004)을 사용하였고, 아세토니트릴/물(80/20) 혼합액을 이동상으로 사용하여 이동상의 속도는 1.0 mL/min이고 굴절률 검출기와 컬럼 내부 온도는 308.15 K로 유지하였다.
반응 혼합물의시료 채취 후 약 10배의 물에 녹여서 HPLC (Acme 9000, Younglin Instrument)로 성분을 분석하였다.
반응증류 실험은 위에서와 동일하게 Fig. 1에서와 제시된 반응시스템을 사용하였으며, 오일 중탕을 이용하여 반응온도를 473.15 K로 고정하여 수행되었다. 10 g의 솔비톨을 100 mL 3구 둥근 플라스크에 넣고 반응온도인 473.
본 연구에서는 불균일계 고체산 촉매로서 설폰화 활성탄을 제조하고 솔비톨 탈수 반응에 적용하였으며, 그 결과를 상업용 이온교환 수지 촉매 및 설폰화 지르코니아 촉매와 비교하였다. 아울러 설폰화 활성탄 촉매의 고온에서 안정한 특성을 바탕으로 솔비톨 탈수 반응 증류 공정에 적용하여 그 가능성을 검토하였다.
설폰화 활성탄 촉매의 설폰기가 활성탄에 화학적으로 강하게 붙어있는지 아니면 단순히 물리적으로 표면에 흡착되어 있는지 살펴보기 위해 온도 의존형 적외선 분광기 셀(Cell)을 사용하여 298.15~573.15 K까지 분석하였다. 3,300 cm−1 근처에서 관찰되는 넓은 진동띠는 OH 신축진동(stretching vibration)띠를 나타내고 1,040 cm−1와 1,171 cm−1에 진동띠의 존재는 SO3 신축진동을 나타낸다.
솔비톨의 탈수반응은 Fig. 1에서와 제시된 반응시스템과 오일 중탕을 이용하여 반응온도를 423.15 K로 설정하여 수행하였다. 정해진 반응 조건에서 25 g의 솔비톨(≥98%, Sigma-Aldrich)을 교반하여 녹인다.
본 연구에서는 불균일계 고체산 촉매로서 설폰화 활성탄을 제조하고 솔비톨 탈수 반응에 적용하였으며, 그 결과를 상업용 이온교환 수지 촉매 및 설폰화 지르코니아 촉매와 비교하였다. 아울러 설폰화 활성탄 촉매의 고온에서 안정한 특성을 바탕으로 솔비톨 탈수 반응 증류 공정에 적용하여 그 가능성을 검토하였다.
6 eV Al Kl8 X-ray excitation source를 사용하였다. 촉매시료의 열안정성은 염화암모늄(NH4Cl) 분위기에서 포화된 시료를 열중량분석기(SDT Q600, TA)를 이용해 298.15 K부터 573.15 K까지 질소 분위기 하에서 분석하였다.
설폰화 활성탄을 솔비톨 반응 증류에 이용한 경우 아이소소바이드의 최종 수율은 32%이었으며, 분리된 아이소소바이드의 순도는 98% 이상이었다. 한편 황산을 촉매로 사용한 경우 1단계에서 408.15 K, 13.3 kPa에서 3시간 동안 솔비톨 탈수 반응을 진행하고 2단계로 453.15 K, 1.3 kPa 조건에서 3시간 동안 증류를 통해 아이소소바이드를 분리해 보았다. 이 때, 아이소소바이드의 최종 수율은 50%이었다.
설폰화 활성탄 촉매의 활성 비교를 위해 설폰화 지르코니아(MEL Chemicals)와 Amberlyst-36(Rhom & Haas)을 구매하여 사용하였다.
반응 종류 후 촉매는 에탄올과 물을 모두 사용해 반복적으로 황산염이 세척 액에서 발견되지 않을 때까지 유리 여과기로 세척하였다. 이 때 여과액 속에 황산염이 남아 있는지를 확인하기 위해 6 mol/L 염화바륨(BaCl2) 수용액을 사용하였다. 세척된 촉매를 383.
촉매의 관능기 분석은 적외선분광법(Infrared spectroscopy, FT-IR)과 광전자분석기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 사용해 분석하였다. 적외선분광기는 Extended KBr beam splitter와 Mercury cadmium telluride (MCT)가 장착된 Nicolet Magna 560 IR spectrophotometer를 사용했고, 광전자분석기(Escalab MK II spectrometer)는 1487.6 eV Al Kl8 X-ray excitation source를 사용하였다. 촉매시료의 열안정성은 염화암모늄(NH4Cl) 분위기에서 포화된 시료를 열중량분석기(SDT Q600, TA)를 이용해 298.
이론/모형
15 K에서 질소흡착(Tristar3000, Micromeritics)을 통해 분석하였다. 촉매의 관능기 분석은 적외선분광법(Infrared spectroscopy, FT-IR)과 광전자분석기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 사용해 분석하였다. 적외선분광기는 Extended KBr beam splitter와 Mercury cadmium telluride (MCT)가 장착된 Nicolet Magna 560 IR spectrophotometer를 사용했고, 광전자분석기(Escalab MK II spectrometer)는 1487.
성능/효과
결론적으로 본 연구에서 제시하는 설폰화 활성탄을 이용한 솔비톨 탈수반응의 반응증류 공정의 경우 기존 황산 공정 대비 단위 설폰산 농도 당 높은 아이소소바이드 수율을 얻을 수 있고, 반응시간도 2배 이상 단축할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 솔비톨 탈수반응에서 반응증류 공정을 확립하기 위해서는 향후 설폰화 활성탄 촉매의 장기 안정성 평가 및 반응조건에 따른 촉매활성 변화에 대한 보다 자세한 연구가 필요하다고 판단된다.
15K 이상 고온에서도 안정한 특성을 보이는 고체산 촉매로 판단된다. 또한, 솔비톨 탈수반응 결과를 바탕으로 반응과 생성물의 분리를 동시에 할 수 있는 반응증류 공정에 설폰화 활성탄 촉매를 적용한 결과, 기존 황산 공정 대비 2배 이상 빠른 반응시간에 단위 설폰산 농도당 4배 이상 높은 아이소소바이드 수율을 얻을 수 있었다.
15 K에서는 설폰기의 감소를 나타내었다. 상기 결과로 볼 때, 설폰화 활성탄 촉매는 423.15~473.15 K 반응 온도에서 안정하다는 것을 알 수 있었다. 반면에Amberlyst-36의 경우 523.
15 K 온도에서 수행하였다. 이러한 반응 조건에서 설폰화 활성탄을 촉매로 이용하여 반응 증류를 진행하였을 때, 탈수반응이 진행됨에 따라 반응생성물인 아이소소바이드는 증기화되어 반응물로부터 빠르게 분리됨을 확인하였으며, 3시간 이내에 반응은 종료되었다. 설폰화 활성탄을 솔비톨 반응 증류에 이용한 경우 아이소소바이드의 최종 수율은 32%이었으며, 분리된 아이소소바이드의 순도는 98% 이상이었다.
이상의 결과로부터 설폰화 활성탄은 낮은 설폰기 농도에도 불구하고 높은 표면적으로 인해 423.15 K에서 Amberlyst-36과 유사한 솔비톨 탈수 반응 특성을 보이며, Amberlyst-36 대비 473.15 K 이상 고온에서도 안정한 특성을 보이는 고체산 촉매로 판단된다.
후속연구
결론적으로 본 연구에서 제시하는 설폰화 활성탄을 이용한 솔비톨 탈수반응의 반응증류 공정의 경우 기존 황산 공정 대비 단위 설폰산 농도 당 높은 아이소소바이드 수율을 얻을 수 있고, 반응시간도 2배 이상 단축할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 솔비톨 탈수반응에서 반응증류 공정을 확립하기 위해서는 향후 설폰화 활성탄 촉매의 장기 안정성 평가 및 반응조건에 따른 촉매활성 변화에 대한 보다 자세한 연구가 필요하다고 판단된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
솔비톨은 탈수반응을 통해 어떤 물질로 전환될 수 있는가?
미국 DOE(Department of Energy)에서는 바이오리파이너리로부터 유용한 바이오화학 제품을 생산하기 위한 12개의 중요한 플랫폼(Platform) 중간체를 제시하였는데 포도당의 수소화 반응으로 얻을 수 있는 솔비톨은 그 중 하나이다[3]. Scheme 1과 같이, 솔비톨은 탈수반응을 통해 무수물 형태의 헥시탄(Hexitan)인 1,4-솔비탄(1,4-Sorbitan), 2,5-솔비탄(2,5-Sorbitan), 그리고 헥사이드(Hexide)인 아이소소바이드로 전환될 수 있다[4]. 이들 화합물 중에서 아이소소바이드는 의약품 중간체와 바이오플라스틱 합성용 단량체로 유용하게 쓰일 수 있다.
솔비톨의 탈수반응으로 균일계 산촉매사용시 나타나는 문제점은?
일반적으로 아이소소바이드는 균일계 산촉매인 황산, 질산, 인산 등을 이용한 솔비톨의 탈수반응으로부터 합성할 수 있다[7-9]. 그러나, 균일계 촉매를 이용한 전환 공정은 촉매활성은 높은데 반해 반응기의 부식 문제와 반응 후 촉매와 생성물의 분리 문제 때문에 고체산의 불균일계 촉매공정으로 대체하려는 연구가 그린화학의 주요 연구주제가 되어왔다[10,11].
솔비톨은 어떻게 얻을 수 있는가?
최근 재생가능한 탄소자원으로서 바이오매스 원료로부터 생물학적, 화학적 전환과정을 거쳐 산업용 화학제품, 연료, 에너지 및 소재를 생산할 수 있는 바이오리파이너리(Biorefinery) 개념이 주목을 받고 있다[3]. 미국 DOE(Department of Energy)에서는 바이오리파이너리로부터 유용한 바이오화학 제품을 생산하기 위한 12개의 중요한 플랫폼(Platform) 중간체를 제시하였는데 포도당의 수소화 반응으로 얻을 수 있는 솔비톨은 그 중 하나이다[3]. Scheme 1과 같이, 솔비톨은 탈수반응을 통해 무수물 형태의 헥시탄(Hexitan)인 1,4-솔비탄(1,4-Sorbitan), 2,5-솔비탄(2,5-Sorbitan), 그리고 헥사이드(Hexide)인 아이소소바이드로 전환될 수 있다[4].
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