염화 지르코니움산화물을 수용액상하에 $100^{\circ}C$에서 다양한 숙성 시간 동안 환류시켜 지르코니움 수화물을 제조하였고 결정성 $ZrO_2$를 얻기 위하여 $700^{\circ}C$에서 6시간 소성하였다. 제조된 물질의 특성분석을 위하여 시차 열분석, X-선회절 분석, 비표면적과 세공분포 측정, 투과 전자 현미경 분석, 암모니아 승온 탈착 분석, 이산화탄소 승온 탈착 분석 그리고 이소프로판올 승온 탈착 분석을 수행하였다. 24시간 숙성시키고 $700^{\circ}C$에서 소성 후 순수한 정방형계 지르코니아만을 얻을 수 있었다. 숙성시간 증가는 상대적으로 더 작은 입자, 고비표면적 및 고 기공부피의 지르코니아를 제조할 수 있었다. 지르코니아의 숙성 시간이 길어질수록 흡착된 암모니아의 양이 상대적으로 증가하는 경향을 보였고 상대적으로 흡착된 이산화탄소의 양은 감소하였다. 지르코니아 촉매상에서 프로필렌을 생성하는 이소프로판올 탈수 반응에서 촉매 활성은 168시간 동안 숙성하여 제조한 지르코니아 촉매가 가장 좋은 활성이 나타냈다. 이러한 촉매활성은 촉매의 비표면적, 산점, 상대적으로 용이한 프로판올의 탈착과 연관시킬 수 있었다.
염화 지르코니움산화물을 수용액상하에 $100^{\circ}C$에서 다양한 숙성 시간 동안 환류시켜 지르코니움 수화물을 제조하였고 결정성 $ZrO_2$를 얻기 위하여 $700^{\circ}C$에서 6시간 소성하였다. 제조된 물질의 특성분석을 위하여 시차 열분석, X-선회절 분석, 비표면적과 세공분포 측정, 투과 전자 현미경 분석, 암모니아 승온 탈착 분석, 이산화탄소 승온 탈착 분석 그리고 이소프로판올 승온 탈착 분석을 수행하였다. 24시간 숙성시키고 $700^{\circ}C$에서 소성 후 순수한 정방형계 지르코니아만을 얻을 수 있었다. 숙성시간 증가는 상대적으로 더 작은 입자, 고비표면적 및 고 기공부피의 지르코니아를 제조할 수 있었다. 지르코니아의 숙성 시간이 길어질수록 흡착된 암모니아의 양이 상대적으로 증가하는 경향을 보였고 상대적으로 흡착된 이산화탄소의 양은 감소하였다. 지르코니아 촉매상에서 프로필렌을 생성하는 이소프로판올 탈수 반응에서 촉매 활성은 168시간 동안 숙성하여 제조한 지르코니아 촉매가 가장 좋은 활성이 나타냈다. 이러한 촉매활성은 촉매의 비표면적, 산점, 상대적으로 용이한 프로판올의 탈착과 연관시킬 수 있었다.
Zirconium hydroxide was synthesized by varying the aging time of the zirconyl chloride octahydrate at $100^{\circ}C$ in aqueous solution and the resulting hydroxides were calcined at $700^{\circ}C$ for 6 h to obtain the crystalline $ZrO_2$. The materials used in this...
Zirconium hydroxide was synthesized by varying the aging time of the zirconyl chloride octahydrate at $100^{\circ}C$ in aqueous solution and the resulting hydroxides were calcined at $700^{\circ}C$ for 6 h to obtain the crystalline $ZrO_2$. The materials used in this study were characterized by differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD), $N_2$-sorption, transmission electron microscopy (TEM), $NH_3$ temperature-programmed desorption ($NH_3$-TPD), $CO_2$-TPD and iso-propanol TPD analyses to correlate with catalytic activity for the dehydration of iso-propanol. The pure tetragonal $ZrO_2$ phase was obtained after 24 h aging of zirconium hydroxide and successive calcination at $700^{\circ}C$. The increase of aging time showed the production of smaller particle size $ZrO_2$ resulting that the higher specific surface area and total pore volume. $NH_3$-TPD results revealed that the relative acidity of the catalysts increased along with the increase of aging time. On the other hand, the results of $CO_2$-TPD showed the reverse trend of $NH_3$-TPD results. The best catalytic activity for the dehydration of iso-propanol to propylene was shown over $ZrO_2$ catalyst aged for 168 h which had the highest $S_{BET}$ ($178\;m^2\;g^{-1}$). The catalytic activity could be correlated with high surface area, relative acidity and easy desorption of iso-propanol.
Zirconium hydroxide was synthesized by varying the aging time of the zirconyl chloride octahydrate at $100^{\circ}C$ in aqueous solution and the resulting hydroxides were calcined at $700^{\circ}C$ for 6 h to obtain the crystalline $ZrO_2$. The materials used in this study were characterized by differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD), $N_2$-sorption, transmission electron microscopy (TEM), $NH_3$ temperature-programmed desorption ($NH_3$-TPD), $CO_2$-TPD and iso-propanol TPD analyses to correlate with catalytic activity for the dehydration of iso-propanol. The pure tetragonal $ZrO_2$ phase was obtained after 24 h aging of zirconium hydroxide and successive calcination at $700^{\circ}C$. The increase of aging time showed the production of smaller particle size $ZrO_2$ resulting that the higher specific surface area and total pore volume. $NH_3$-TPD results revealed that the relative acidity of the catalysts increased along with the increase of aging time. On the other hand, the results of $CO_2$-TPD showed the reverse trend of $NH_3$-TPD results. The best catalytic activity for the dehydration of iso-propanol to propylene was shown over $ZrO_2$ catalyst aged for 168 h which had the highest $S_{BET}$ ($178\;m^2\;g^{-1}$). The catalytic activity could be correlated with high surface area, relative acidity and easy desorption of iso-propanol.
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문제 정의
지르코니아의 구조가 이소프로판올 탈수 반응에서 미치는 영향에 대해 검토하였다. 지르코니아의 결정구조 변화에 있어 숙성시간이 12시간 이하에서는 700℃에서 소성 후 얻어진 지르코니아는 단사정계상과 정방형계상이 공존하는 것을 확인하였으나 24시간 이상의 숙성 시간에서는 순수한 정방형계상의 지르코니아만 존재하였다.
제안 방법
온도의 변화와 가스 조건은 10℃ min-1으로 공기 하에 상승시켜 상온에서 800℃까지 측정하였다. 결정성을 살펴보기 위해 Siemens D-5005 기기를 사용하여 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD)을 하였다. 이 때 사용한 전압과 전류는 30 mA, 50 kV이고, 0.
따라서 본 연구에서는 여러 금속 산화물 중 탈수 반응에서 반응을 촉진시키고 높은 활성과 선택성을 가지는 지르코니아를 촉매로 사용하였고 비표면적과 결정 형태에 연관성을 가지고 있는 숙성시간을 변수로 선택하여 지르코니아 촉매를 제조하였다. 제조된 지르코니아의 숙성 시간에 따른 결정상의 물리 · 화학적 특성을 알아보기 위해 시차 열분석(Differential Thermal Analysis, DTA), X-선 회절분석(X-ray Diffraction, XRD), 비표면적과 세공분포측정, 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM), 암모니아 승온탈착법 (NH3-Temperature Programmed Desorption, NH3-TPD), 이산화탄소 승온탈착법(CO2-Temperature Programmed Desorption, CO2-TPD), 그리고 이소프로판올 승온탈착법(IPA-Temperature Programmed Desorption, IPA-TPD)을 수행하였다.
이 반응 시 운송 기체인 질소는 MFC (Mass flow controller, Brooks 5820 E MFC)로 유량을 조절하여 주입하였다. 또한 비례 적분 미분제어 온도조절기(PID Temperature controller)를 사용하여 온도를 조절하였고 반응 후 생성물의 농도는 FID (Flame Ionization Detector)가장착된 GC (Chrompack 9002)를 이용하여 분석하였다. GC 칼럼은 CPVolamine (60 m×0.
5 M의 염화 지르코니움 수용액을 제조하였다. 만들어진 수용액을 교반하면서 침전제인 암모니아수를 첨가하여 pH를 9.5로 맞춘 후 100℃에서 각각 1, 12, 24, 72, 120 그리고 168시간 동안 환류(Reflux)시킨다. 이렇게 얻어진 침전물은 여과하고 증류수로 충분히 세척한 후, 100℃에서 24시간 동안 충분히 건조시킨 후에 1150 μm 이하 크기의 지르코니움 수화물을 회수하였다.
전처리후 온도를 100℃로 내린 다음 20% NH 3 /He (30 cm3 min-1)를 1시간 동안 흘려주었다. 물리 흡착된 NH 3 를 제거하기 위해 아르곤을 흘려 30분 동안 유지해 안정화 시킨 후 100℃에서 800℃까지 10℃ min-1의 승온속도로 분석하였다.
전처리 후 온도를 상온으로 내린 다음 30 cm 3 min-1의 유량 속도로 100% CO2를 1시간 동안 흘려주었다. 물리흡착된 CO2를 제거하기 위해 CO2의 흐름을 끊고 아르곤을 흘려 30분 동안 유지해 안정화 시킨 후 상온에서 100℃까지는 1℃ min-1의 승온 속도로 승온시켰고, 100℃에서 600℃까지는 10℃ min-1의 승온 속도로 승온시켜 분석하였다.
이때 총 유량은 30 cm 3 min-1이었다. 물리흡착된 이소프로판올을 제거하기 위해 아르곤을 흘려 30분 동안 유지해 안정화시킨 후 상온에서 600℃까지 10℃ min-1의 승온속도로 분석하였다. 이소프로판올의 탈착에 따른 QMS분석 시 가장 큰피크가 관찰되었던 ·C3H5 (m/z=41) 조각으로 탈착 거동을 확인하였다.
암모니아 승온탈착법(Temperature Programmed Desorption, TPD)과 이산화탄소 TPD를 이용하여 촉매의 산-염기 성질을 분석하였다. 탈착된 가스는 질량분석기인 Balzers QMS200을 사용하여 분석하였다.
제조된 지르코니아 촉매의 비표면적 및 총 기공 부피를 알아보기 위해 Micromeritics 사의 ASAP2020을 사용하여 분석하였다. 액체질소온도 하에서 질소 흡착법으로 분석하였고 P/Po =0.05~0.2 범위 내에서 측정한 값으로 비표면적을 구하였다. 총 기공 부피는 P/Po =0.
제조된 지르코니아의 숙성 시간에 따른 결정상의 물리 · 화학적 특성을 알아보기 위해 시차 열분석(Differential Thermal Analysis, DTA), X-선 회절분석(X-ray Diffraction, XRD), 비표면적과 세공분포측정, 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM), 암모니아 승온탈착법 (NH3-Temperature Programmed Desorption, NH3-TPD), 이산화탄소 승온탈착법(CO2-Temperature Programmed Desorption, CO2-TPD), 그리고 이소프로판올 승온탈착법(IPA-Temperature Programmed Desorption, IPA-TPD)을 수행하였다. 이소프로판올 분해 반응을 모델 반응으로 선택하여 지르코니아 촉매의 결정상에 따른 영향을 검토하였다.
이소프로판올의 탈착에 따른 QMS분석 시 가장 큰피크가 관찰되었던 ·C3H5 (m/z=41) 조각으로 탈착 거동을 확인하였다.
질소(50 cm 3 min-1)흐름 하에서 2℃ min-1의 승온속도로 400℃까지 온도를 상승시키고 1시간 동안 전처리하였다. 전처리 후, 180℃에서 240℃의 온도 범위에서 10℃ 간격으로 온도를 변화시켜 탈수반응을 수행하였다. 질소를 희석가스로 사용하여 이소프로판올이 채워져 있는 포화기를 통하여 3 kPa의 이소프로판올 분압을 고정화하여 반응기에 공급하였다.
제조된 지르코니아의 숙성 시간에 따른 결정상의 물리 · 화학적 특성을 알아보기 위해 시차 열분석(Differential Thermal Analysis, DTA), X-선 회절분석(X-ray Diffraction, XRD), 비표면적과 세공분포측정, 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM), 암모니아 승온탈착법 (NH3-Temperature Programmed Desorption, NH3-TPD), 이산화탄소 승온탈착법(CO2-Temperature Programmed Desorption, CO2-TPD), 그리고 이소프로판올 승온탈착법(IPA-Temperature Programmed Desorption, IPA-TPD)을 수행하였다.
제조된 촉매의 화학적, 물리적 변화로 생기는 온도 차이를 알아보기 위해 TA Instruments사의 SDT 2960을 사용하여 시차 열분석(Differential Thermal Analysis, DTA)을 하였다. 온도의 변화와 가스 조건은 10℃ min-1으로 공기 하에 상승시켜 상온에서 800℃까지 측정하였다.
암모니아 승온탈착법(Temperature Programmed Desorption, TPD)과 이산화탄소 TPD를 이용하여 촉매의 산-염기 성질을 분석하였다. 탈착된 가스는 질량분석기인 Balzers QMS200을 사용하여 분석하였다. 암모니아 TPD는 0.
투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)을 사용하여 제조된 촉매의 입자 크기를 비교하였다. 이 때 사용한 기기는 Tecnai F20이고 전압은 200 kV이다.
대상 데이터
본 연구에서는 염화 지르코니움산화물(98% ZrOCl2 · 8H2O, Sigma-Aldrich)과 암모니아수(28 wt% NH4 OH, SK Chemical)를 이용하여 숙성 시간에 따른 지르코니아 촉매를 제조하였다.
이론/모형
결정상은 ZrO2의 JCPDS 회절 파일(단사정계: 37-1484, 정방정계: 50-1089)로 확인하였다. 각 결정상의 입자크기는 Scherrer 식을 이용하여 측정하였다.
제조된 지르코니아 촉매의 비표면적 및 총 기공 부피를 알아보기 위해 Micromeritics 사의 ASAP2020을 사용하여 분석하였다. 액체질소온도 하에서 질소 흡착법으로 분석하였고 P/Po =0.
성능/효과
08로 단사정계상이 많이 존재하였고 24시간 이상 숙성시킨 지르코니아는 정방형계상만 관찰되었다[10]. 1시간 숙성시킨 지르코니아를 구성하고 있는 단사정계상과 정방형계상의 입자는 각각 17.4 nm와 16.6 nm 로 서로 비슷한 크기를 가진 것으로 확인하였다. 12시간 동안 숙성시킨 지르코니아는 단사정계상과 정방형계상의 입자 크기는 각각 9.
지르코니아의 결정구조 변화에 있어 숙성시간이 12시간 이하에서는 700℃에서 소성 후 얻어진 지르코니아는 단사정계상과 정방형계상이 공존하는 것을 확인하였으나 24시간 이상의 숙성 시간에서는 순수한 정방형계상의 지르코니아만 존재하였다. 또한 168시간의 숙성 시간으로 제조된 지르코니아에서는 700℃의 높은 소성온도에서도 불구하고 178 m2 g-1의 높은 비표면적, 6 nm 입자 크기의 지르코니아를 얻을 수 있었다. 지르코니아 상에서의 이소프로판올 탈수 반응의 주된 생성물은 프로필렌이었고, 상대적인 전환율의 증가는 고비표면적, 높은 산점, 상대적으로 용이한 이소프로판올의 탈착 거동과 직접적인 연관 관계를 확인할 수 있었다.
산점을 주로 함유하고 있는 촉매에서는 탈수 반응이 주로 진행되어주 생성물로 프로필렌이 얻어지고, 염기성 성질과 산화-환원 성질을 가지는 촉매에서는 탈수소화 반응이 주로 진행되어 아세톤 생성물을 얻어진다[7]. 본 연구에서 수행한 지르코니아에 있어 주생물은 99.5% 이상의 선택도로 프로필렌이 얻어졌고 극 미량의 아세톤이 부산물로 생성되었다. 숙성 시간에 따라 제조한 지르코니아 촉매의 반응 온도에 따른 전환율을 Fig.
7 nm로 감소하였다. 숙성 시간 증가는 전반적으로 비표면적 및 총기공부피 증가와 비례관계가 있음을 알 수 있었다. 이러한 비표면적 및 총 기공부피 증가는 XRD 분석에서 얻어진 작은입자크기와도 상관관계가 있음을 확인할 수 있었다.
3에 나타냈다. 숙성 시간이 길어짐에 따라 결정화온도는 증가하고 결정상의 입자 크기는 감소하였다. 이에 따라 작은 결정의 지르코니아에 있어 결정화 온도가 상대적으로 증가함을 확인할 수 있었다.
1시간 숙성시켜 제조한 지르코니아는 약 284℃에서 최대 피크가 나타났다. 숙성 시간이 길어짐에 따라 최대 피크가 관찰되는 온도는 점차 낮아졌으며 168시간 동안 숙성시킨 지르코니아에서 212.4℃로 가장 낮은 탈착 온도가 관찰되었다. 숙성 시간이 길어짐에 따라 제조된 지르코니아에 있어 이소프로판올의 탈착이 용이함을 의미하는 것이라 할 수 있다.
7 nm로 비슷한 입자크기를 가지면서 1시간 숙성시킨 지르코니아 보다 작은 입자크기를 보여주었다. 숙성시간 변화에 따른 결정상의 입자크기는 단사정계와 정방형계상의 비율을 조절할 수는 있으나 생성된 입자 크기에는 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다. 24시간 이상 숙성시킨 지르코니아는 정방형계상 만을 가지고 있으며 숙성 시간이 길어질수록 입자 크기가 최소 6 nm까지 감소하였다.
숙성 시간이 증가함에 따라 발열 온도가 오른쪽으로 점차적으로 이동하였고 168시간 동안 숙성시킨 지르코니아의 발열점은 740℃ 였다. 숙성시간이 증가함에 따라 결정성 변화온도가 430에서 740℃ 범위까지 넓게 분포함을 알 수 있었다.
숙성 시간을 증가하여 제조한 지르코니아에 있어 이산화탄소 탈착피크온도에는 영향을 미치지 않았으나 상대적으로 흡착된 이산화탄소의 탈착양이 감소하였다. 암모니아 TPD 결과와는 다르게 숙성시간이 길어지면서 제조된 높은 비표면적의 지르코니아에서 상대적으로 낮은 이산화탄소 흡착거동을 확인할 수 있었다.
숙성 시간 증가는 전반적으로 비표면적 및 총기공부피 증가와 비례관계가 있음을 알 수 있었다. 이러한 비표면적 및 총 기공부피 증가는 XRD 분석에서 얻어진 작은입자크기와도 상관관계가 있음을 확인할 수 있었다. Fig.
205℃에서 관찰되는 큰 α 피크는 약산점을 나타내는 것으로 보고된 바 있다[18]. 전체적인 경향으로 보아 숙성 시간이 길어질수록 피크 크기 및 면적이 증가하였는데 이는 숙성 시간이 길어질수록 흡착된 암모니아의 양이 상대적으로 증가하였음을 의미하는 것으로 상대적인 비표면적 증가와도 연관 지을 수 있었다.
또한 168시간의 숙성 시간으로 제조된 지르코니아에서는 700℃의 높은 소성온도에서도 불구하고 178 m2 g-1의 높은 비표면적, 6 nm 입자 크기의 지르코니아를 얻을 수 있었다. 지르코니아 상에서의 이소프로판올 탈수 반응의 주된 생성물은 프로필렌이었고, 상대적인 전환율의 증가는 고비표면적, 높은 산점, 상대적으로 용이한 이소프로판올의 탈착 거동과 직접적인 연관 관계를 확인할 수 있었다.
숙성 시간이 길어짐에 따라 제조된 지르코니아에 있어 이소프로판올의 탈착이 용이함을 의미하는 것이라 할 수 있다. 탈착온도가 낮은 지르코니아에 있어 탈착양도 상대적으로 증가 함을 확인하였다. 이러한 탈착양의 증가는 숙성시간이 증가함에 따라 얻어진 지르코니아의 높은 비표면적과의 연관성을 부여할 수 있었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
ZrO2가 촉매와 촉매 지지체로서 널리 사용되는 이유는 무엇인가?
MgO, SnO, Fe2O3 , Al2O3 , ZrO2 등과 같은 산화물 중에서 ZrO2는루이스 산점과 브뢴스테드 산점을 동시에 가지고 있고 높은 열적 안정성을 가지고 있기 때문에 촉매와 촉매 지지체로서 널리 사용되고 있다[1-6]. 따라서 많은 연구자들은 ZrO2를 자체 촉매 또는 촉매지지체로서 반응에 미치는 영향에 대해 많은 연구를 진행하였다.
지르코니아 촉매는 어떤 효과가 있는가?
따라서 많은 연구자들은 ZrO2를 자체 촉매 또는 촉매지지체로서 반응에 미치는 영향에 대해 많은 연구를 진행하였다. 지르코니아 촉매는 올레핀의 탈수소화 반응, 올레핀의 이성질화반응 그리고 알코올의 탈수반응을 촉진시킨다고 보고되었으며, FischerTropsch 합성반응, 메탄올 합성 그리고 수소첨가탈황반응과 같은 반응에서 일반적으로 사용되는 지지체보다 ZrO 2 가 촉매 지지체로 사용된 촉매가 더 높은 활성과 선택성을 갖는다고 보고되었다[6-8]. 이런 특성을 가진 ZrO 2 는 단사정계(monoclinic), 정방정계(tetragonal) 그리고 정육면체(cubic)의 결정 구조를 가지고 있으며, 상온 상압 상태에서는 단사정계 상이 열역학적으로 더 안정하다.
본 논문에서 지르코니아의 구조가 이소프로판올 탈수 반응에서 미치는 영향에 대해 검토한 결과는 어떠한가?
지르코니아의 구조가 이소프로판올 탈수 반응에서 미치는 영향에 대해 검토하였다. 지르코니아의 결정구조 변화에 있어 숙성시간이 12시간 이하에서는 700℃에서 소성 후 얻어진 지르코니아는 단사정계상과 정방형계상이 공존하는 것을 확인하였으나 24시간 이상의 숙성 시간에서는 순수한 정방형계상의 지르코니아만 존재하였다. 또한 168시간의 숙성 시간으로 제조된 지르코니아에서는 700℃의 높은 소성온도에서도 불구하고 178 m2 g-1의 높은 비표면적, 6 nm 입자 크기의 지르코니아를 얻을 수 있었다. 지르코니아 상에서의 이소프로판올 탈수 반응의 주된 생성물은 프로필렌이었고, 상대적인 전환율의 증가는 고비표면적, 높은 산점, 상대적으로 용이한 이소프로판올의 탈착 거동과 직접적인 연관 관계를 확인할 수 있었다.
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