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문제 정의
- 1과 같은 절차를 수립하여 실험을 수행하였다. 또한 삼상좌표(Fig. 2)를 이용하여 유리고화체 품질 우수영역, 프로세스 최적영역 및 최대 감용비 달성영역을 도출하고자 하였다.
제안 방법
- 3에 나타내었다. (a) PG4, (b) PG5는 균일하게 혼합되지 않았고 높은 점도로 인해 용융유리의 부어지는 정도가 매우 불량하여 점토도가니를 파쇄하여 시료를 채취하였다. (c) PG6, (d) PG7의 경우 부어지는 정도는 약간 양호하였으나 균일하게 혼합되지는 않았다.
- 염폐기물처리과정에서 분리되는 분말상의 희토류 산화물로만 구성된 방사성폐기물의 고화체 제조에 대한 연구는 국내 한국원자력연구원(KAERI)에서 수행하고 있는 것으로 파악되고 있다. KAERI는 프랑스에서 고준위폐기물의 유리고화체 제조에 사용되는 붕규산유리계인 R7T7 유리매질에 의한 희토류 산화물 고화체, 희토류 산화물을 희토류 모나자이트(RE-monazite)로 합성 후 붕규산유리계에 의한고화체 및 모나자이트계 세라믹고화매질인 CaHPO4 - ZnO - TiO2 - SiO2 - B2O3로 구성된 ZIT(Zinc Titanate) 고화매질을 이용한 희토류 산화물 고화체 등 3종의 고화체를 제조하여 침출 및 물리화학적 특성을 비교 평가하였다. 이 연구결과에서 고상소결에 의해 제조된 ZIT 매질 희토류 고화체가 내침출성 및 밀도가 높고 열전도도 특성이 우수한 것으로 나타내었다[8].
- 희토류폐기물 유리고화체의 표면 균질성은 주사전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope, JEOL, JSM-5600)으로 측정하여 표면을 관찰하였으며 에너지 분산형 분광기(EDS : Energy Dispersive Spectroscopy, Oxford, INCA Energy)를 사용하여 표면을 정성분석하였다. SEM/EDS 측정에 적합하도록 지름 1 cm 이내의 유리고화체 시료를 채취하여 시편연마기에서 표면을 고르게 연마한 후 카본 코팅하였다.
- 파이로그린공정의 염폐기물처리과정 공융염에서 분리되는 산화물 형태의 주요 희토류폐기물은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd 등 8핵종인데 이들의 물리적 특성은 cubic 및 tetragonal의 안정적 구조로 용융점(>2,200℃) 및 휘발 점(>3,500℃)이 높다. 붕규산 유리계 내에서 PWR 사용후 핵연료 속에 포함된 희토류 비율로 구성된 희토류 8핵종 폐기물의 유리화 및 유리세라믹화 타당성 평가를 위하여 6종의 유리조성을 개발하였다.
- 액상온도의 평가를 위하여 표면 균질성이 양호한 시료를 백금도가니에 10 g을 취해 전기로에서 950℃/20시간 열처리하였다. 열처리 종료 시점에서 백금도가니를 꺼내 상온의 물에서 급냉각(quenching)하여 유리의 결정 형성 여부에 따라 액상온도를 평가하였다.
- 액상온도의 평가를 위하여 표면 균질성이 양호한 시료를 백금도가니에 10 g을 취해 전기로에서 950℃/20시간 열처리하였다. 열처리 종료 시점에서 백금도가니를 꺼내 상온의 물에서 급냉각(quenching)하여 유리의 결정 형성 여부에 따라 액상온도를 평가하였다. 열처리된 유리의 SEM/EDS 분석을 위한 전처리는 유리고화체 분석 전처리와 동일한 방법으로 수행하였다.
- 열처리 종료 시점에서 백금도가니를 꺼내 상온의 물에서 급냉각(quenching)하여 유리의 결정 형성 여부에 따라 액상온도를 평가하였다. 열처리된 유리의 SEM/EDS 분석을 위한 전처리는 유리고화체 분석 전처리와 동일한 방법으로 수행하였다.
- 유리매질 내에서 희토류폐기물의 용융온도에 따른 solubility를 평가하기 위해 1,200℃로 용융 제조한 시료 (PG4~PG9)에서 알루미나 도가니(alumina crucible)에 각 50 g씩을 취해 1,300℃에서 용융 제조(PG4-1~PG9-1)하여 SEM/EDS 분석을 실시하였다. 유리고화체의 화학적 내구성 평가를 위하여 PCT (Product Consistency Test) 결과를 예측할 수 있는 컴퓨터 프로그램(GlassForm 1.
- 유리품질, 감용비 및 프로세스 영역을 모두 만족하는 최적 유리조성을 도출하기 위한 희토류폐기물 유리고화체를 제조하였다. 유리고화체 제조에 사용된 베이스유리 산화물은 B2O3, Li2O, Na2O, SiO2 등 4종이고 조성은 화학적 내성 및 점도 등을 고려하여 조절하였다.
- 그러나 고화매질은 KAERI의 R7T7과 다른 유리를 사용하였고 희토류 산화물 waste loading도 20wt%로 고정하지 않고 20~40wt%로 변화를 주었으며 사용 희토류 핵종 수도 4핵종이 아닌 8핵종으로 하였다. 처분 안전성을 높이고 부피 최소화를 만족하는 고화기술 개발을 연구목표로 정하고 희토류폐기물 유리화의 최적 유리조성을 위한 절차 및 삼상좌표를 수립 활용하였으며 단계별로 2개씩의 유리고화체를 제작 평가한 후 분석결과에 따라 베이스유리와 waste loading을 변화시키면서 총 6개의 희토류폐기물 유리고화체를 제조하여 균질성, 상안정성, 용해도, 열전도도 등 특성을 측정 분석하였다.
- 희토류폐기물 유리고화체의 조성에 맞게 혼합되어진 100 g의 유리 배치(glass batch)를 열적 안정성이 높은 점토도 가니(clay crucible)에 담아 MoSi2 발열체 전기로(고려전기로)를 이용하여 10℃/min의 승온속도로 1,200℃까지 가열하였다. 1,200℃ 도달시점에서 점토도가니를 꺼내 용융물을 석영봉으로 균질하게 재혼합한 후 다시 전기로에 넣어 1,200℃에서 1시간 동안 용융한 다음 흑연몰드에 부어 자연 냉각하였다.
- 희토류폐기물 유리고화체의 표면 균질성은 주사전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope, JEOL, JSM-5600)으로 측정하여 표면을 관찰하였으며 에너지 분산형 분광기(EDS : Energy Dispersive Spectroscopy, Oxford, INCA Energy)를 사용하여 표면을 정성분석하였다. SEM/EDS 측정에 적합하도록 지름 1 cm 이내의 유리고화체 시료를 채취하여 시편연마기에서 표면을 고르게 연마한 후 카본 코팅하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서는 KAERI 연구와 같이 분말상의 희토류 산화물만의 유리고화체를 제조 실험하였다. 그러나 고화매질은 KAERI의 R7T7과 다른 유리를 사용하였고 희토류 산화물 waste loading도 20wt%로 고정하지 않고 20~40wt%로 변화를 주었으며 사용 희토류 핵종 수도 4핵종이 아닌 8핵종으로 하였다. 처분 안전성을 높이고 부피 최소화를 만족하는 고화기술 개발을 연구목표로 정하고 희토류폐기물 유리화의 최적 유리조성을 위한 절차 및 삼상좌표를 수립 활용하였으며 단계별로 2개씩의 유리고화체를 제작 평가한 후 분석결과에 따라 베이스유리와 waste loading을 변화시키면서 총 6개의 희토류폐기물 유리고화체를 제조하여 균질성, 상안정성, 용해도, 열전도도 등 특성을 측정 분석하였다.
- 본 연구에서는 KAERI 연구와 같이 분말상의 희토류 산화물만의 유리고화체를 제조 실험하였다. 그러나 고화매질은 KAERI의 R7T7과 다른 유리를 사용하였고 희토류 산화물 waste loading도 20wt%로 고정하지 않고 20~40wt%로 변화를 주었으며 사용 희토류 핵종 수도 4핵종이 아닌 8핵종으로 하였다.
- 유리품질, 감용비 및 프로세스 영역을 모두 만족하는 최적 유리조성을 도출하기 위한 희토류폐기물 유리고화체를 제조하였다. 유리고화체 제조에 사용된 베이스유리 산화물은 B2O3, Li2O, Na2O, SiO2 등 4종이고 조성은 화학적 내성 및 점도 등을 고려하여 조절하였다.
- 희토류 산화물 조성은 Table 1에 나타낸 PWR 사용후핵연료 속에 포함된 희토류폐기물의 핵종별 비율에 근거하였다[1]. 희토류 산화물을 20~40wt% waste loading에 따라 총 6개의 희토류폐기물 유리고화체(PG4~PG9)를 제조하였다. 희토류폐기물 유리고화체에 대한 조성은 Table 2에 나타내었다.
- 희토류핵종은 파이로그린공정의 전해정련 공융염폐기물에 주로 포함되어 있는 8종(Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)이며 CeO2, Eu2O3, Gd2O3, La2O3, Nd2O3, PrO2, Sm2O3, Y2O3를 사용하였다. 희토류 산화물 조성은 Table 1에 나타낸 PWR 사용후핵연료 속에 포함된 희토류폐기물의 핵종별 비율에 근거하였다[1].
데이터처리
- 유리매질 내에서 희토류폐기물의 용융온도에 따른 solubility를 평가하기 위해 1,200℃로 용융 제조한 시료 (PG4~PG9)에서 알루미나 도가니(alumina crucible)에 각 50 g씩을 취해 1,300℃에서 용융 제조(PG4-1~PG9-1)하여 SEM/EDS 분석을 실시하였다. 유리고화체의 화학적 내구성 평가를 위하여 PCT (Product Consistency Test) 결과를 예측할 수 있는 컴퓨터 프로그램(GlassForm 1.1)을 사용하였다[9].
성능/효과
- 8종의 희토류 산화물 혼합에 대한 solubility는 1,200℃에서 25wt% 미만, 1,300℃에서 30wt% 미만 waste loading으로 온도 상승에 따라 증가하는 것으로 나타났으며 액상온도(liquidus temperature)는 20wt% waste loading의 균질한 유리에서 950℃ 이하로 평가되었다. 희토류 산화물의 유리매질 내 solubility 이상에서는 희토류-oxide-silicate 결정이 생성된 유리세라믹을 이차상으로 형성하였으며 20~25wt% waste loading의 표면균질성이 양호한 시료는 용융온도 1,200~1,300℃ 범위에서 점도 100 poise 이하, 전기전도도 1 S/cm 이상으로 유도가열식 저온용융로설비에서의 운전 용이성이 매우 양호한 것으로 평가되었다.
- 6O2]와 유사한 결정으로 분석되었다. EDS 결과와 교차 평가한 결과 Nd 자리는 다른 희토류 원소들이 일정한 분율로 공유하고 있을 것으로 판단된다.
- 열처리 후 PG8은 meniscus와 백금도가니 경계면에서 모두 결정이 생성되었지만 PG9는 결정이 생성되지 않았다. 결과적으로 PG9의 액상온도(liquidus temperature)는 950℃ 이하인 것으로 평가되었다.
- KAERI는 프랑스에서 고준위폐기물의 유리고화체 제조에 사용되는 붕규산유리계인 R7T7 유리매질에 의한 희토류 산화물 고화체, 희토류 산화물을 희토류 모나자이트(RE-monazite)로 합성 후 붕규산유리계에 의한고화체 및 모나자이트계 세라믹고화매질인 CaHPO4 - ZnO - TiO2 - SiO2 - B2O3로 구성된 ZIT(Zinc Titanate) 고화매질을 이용한 희토류 산화물 고화체 등 3종의 고화체를 제조하여 침출 및 물리화학적 특성을 비교 평가하였다. 이 연구결과에서 고상소결에 의해 제조된 ZIT 매질 희토류 고화체가 내침출성 및 밀도가 높고 열전도도 특성이 우수한 것으로 나타내었다[8].
- 10에 나타내었다. 일반적으로 운전이 용이한 점도는 100 poise 이하이고 전기전도도는 1 S/cm 이상인데, PG8-1, PG9-1 모두 용융 온도 1,200~1,300℃ 범위에서 점도 100 poise 이하, 전기전도도 1 S/cm 이상을 나타내고 있어 유도가열식 저온 용융설비에서의 운전 용이성이 매우 양호한 것으로 평가되었다.
- 8종의 희토류 산화물 혼합에 대한 solubility는 1,200℃에서 25wt% 미만, 1,300℃에서 30wt% 미만 waste loading으로 온도 상승에 따라 증가하는 것으로 나타났으며 액상온도(liquidus temperature)는 20wt% waste loading의 균질한 유리에서 950℃ 이하로 평가되었다. 희토류 산화물의 유리매질 내 solubility 이상에서는 희토류-oxide-silicate 결정이 생성된 유리세라믹을 이차상으로 형성하였으며 20~25wt% waste loading의 표면균질성이 양호한 시료는 용융온도 1,200~1,300℃ 범위에서 점도 100 poise 이하, 전기전도도 1 S/cm 이상으로 유도가열식 저온용융로설비에서의 운전 용이성이 매우 양호한 것으로 평가되었다.
- 균질한 유리부분을 측정한 EDS spectrum B와 결정 부분을 측정한 EDS spectrum C의 비교를 통해 희토류 산화물의 결정생성을 확인할 수 있다. 희토류가 유리상으로 다 용해되지 않고 결정화되어 남아있는 부분의 EDS 스펙트럼을 보면 균질한 유리상의 스펙트럼보다 상대적으로 농도가 상승한 것을 확인할 수 있다.
후속연구
- 참고로 7일 PCT의 기준치는 2 g/m3 이하를 적용했다. 단, 이 결과는 컴퓨터 프로그램을 이용한 결과이므로 향후 실험적 분석을 수행할 계획이다.
- 향후 연구에서는 1,400℃ 유리용융에서의 추가적인 희토류 solubility 평가, base glass 성분변화를 통한 추가 유리조성 개발, 유리의 주요 공정변수(점도, 전기전도도 등) 측정, 유리의 화학적 내구성 평가를 위한 침출시험(PCT) 수행, 유리세라믹 내 결정의 미세구조 분석을 위한 XRD (X-ray Diffraction) 측정, 고온 환경에서의 희토류 원소별 휘발특성에 관한 문헌조사 등을 계획하고 있다.
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