[논문]수소화물발생-유도결합플라즈마 질량분석법(HG-ICP/MS)을 이용한 곡류 중 셀레늄의 정량분석

김민경; 정진옥; 박용남

doi:10.5806/ast.2013.26.2.135

수소화물발생-유도결합플라즈마 질량분석법(HG-ICP/MS)을 이용한 곡류 중 셀레늄의 정량분석
Determination of selenium in grains by hydride generation-ICP/MS 원문보기

분석과학 = Analytical science & technology, v.26 no.2, 2013년, pp.135 - 141

김민경 (한국교원대학교 화학교육학과) , 정진옥 (한국교원대학교 화학교육학과) , 박용남 (한국교원대학교 화학교육학과)

초록
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본 연구에서는 유도결합 플라즈마 질량분석법에서 수소화물 발생법을 이용하여 곡류시료 중에 포함되어 있는 미량의 셀레늄을 분석하였다. 시료 전처리법으로 비커 산분해법과 마이크로파 분해법을 비교한 결과 비커 산분해법이 더 좋은 회수율을 보여 주었다. 수소화물 발생법에서 시료의 흐름속도가 0.60 mL/min일 때에 4.0 M HCl과 3% $NaBH_4$ 조건에서 최적신호를 보여 주었고, 검출한계는 0.02 ${\mu}g/kg$($3{\sigma}$)로 수소화물 발생법을 사용하기 전보다 10 배가 개선되었다. 팔중극자 충돌셀을 이용한 동중 간섭의 제거에서 충돌기체로 $H_2$ (흐름속도; 3.8 mL/min)를 사용하였을 때 헬륨보다 더 우수함을 보여 주었지만 시료 중에 Br이 포함된 경우에는 충돌기체와 반응하여 $^{80}[BrH]^+$, $^{82}[BrH]^+$가 생성되어 m/z 80과 82에서 간섭을 보여주었다. 여러 표준시료들을 사용하여 Se 정량을 분석한 결과 인증값과 일치되는 결과를 얻을 수 있었다. 국내의 여러 곡류시료를 정량한 결과, 농도는 12.7 ${\mu}g/kg$에서 29.6 ${\mu}g/kg$정도를 보여주었다.

Abstract ▼ AI-Helper

The purpose of this study is to determine the quantity of selenium in grains by hydride generation-inductively coupled plasma mass spectrometry. Two sample preparation methods, beaker and microwave digestions, are compared and the former shows better result. The optimum condition for hydride generation is 4.0 M for HCl, 3% for $NaBH_4$ with the sample flow of 0.6 mL/min. The detection limit is 0.02 ${\mu}g/kg$($3{\sigma}$) and improved by 10 times. Isobaric interferences on Se is removed by Octopole Reactoin Cell and $H_2$ (3.8 mL/min) shows better performance over He. However, in case Br exists in a matrix, $H_2$ could induce interferences on m/z 80 and 82 ($^{80}[BrH]^+$ and $^{82}[BrH]^+$). The accuracy of this experiment is examined successfully by analyzing several reference materials. The results for several domestic grain analysis show that the concentrations are between 12.7 ${\mu}g/kg$ and 29.6 ${\mu}g/kg$.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 시료의 전처리방법을 비교하고 수소화물분석법의 적용을 통한 감도의 개선 및 ICP/MS에서의 충돌셀 기체연구를 통한 동중간섭의 제거를 이루어 곡류 시료에서의 극미량 셀레늄에 대한 정확한 분석을 행하였다.
수소화물 발생에서 흐름속도의 균형이 깨지면 수소화 반응이 되지 않아서 감도와 정확도가 떨어지거나 급격한 수소화물 생성은 기체-액체 분리막을 통해 빠져 나가 에어로졸이 아닌 큰 액체방울로 주입되어 ICP/ MS가 손상될 수 있다. 따라서 흐름속도의 균형을 잡고, 수소화물을 발생시키는 산과 환원제의 최적 조건을 조사하였다. 우선 염산의 농도(0~10.
매트릭스의 영향을 알아보기 위해서 50 µg/kg Br 표준 용액에 대하여 조사해 보았다.
이 연구에서는 ORC-ICP/MS에 수소화물 발생법을 사용하여 극미량으로 존재하는 Se을 높은 감도와 정확한 방법으로 정량분석 하고자 하였다. 이를 위하여 정확한 시료의 전처리 방법을 조사하였고, 그 결과 비커 산분해법이 마이크로 분해법보다 우수함을 알았다.
유도결합 플라즈마-질량분석법(ICP-MS; inductively coupled plasma-mass spectrometry)은 극미량 분석에 좋은 방법이지만 셀레늄을 분석하는 경우, 공존원소에 의해 발생되는 간섭이 심하다(Table 1). 최근에 개발된 충돌셀/반응셀 ICP/MS를 이용하면 동중간섭의 많은 부분을 줄이거나 제거할 수 있으므로 충돌셀 기체를 조사하여 셀레늄에 대한 동중간섭을 제거하고자 한다. 또한 시료를 분해하는 전처리과정에서 휘발성 원소인 Se은 손실될 수 있으므로 시료 전처리에도 매우 주의해야 한다.

제안 방법

HG에 의한 감도의 개선정도를 알아보기 위하여 ORC-ICP/MS에서 HG를 사용했을 때와 사용하지 않았을 때의 신호를 ⁷⁷Se에서 비교하여 보았다. 이 때 용액은 1.
ICP/MS 기기의 작동을 위한 최적 조건을 찾기 위하여 시료를 기기에 도입하기 전에 tuning 하여매 번 기기의 최적화 과정을 실시하였고 S/N의 비가 가장 크고 안정한 최적조건을 구하였다. 실험에 사용한 ICP/MS의 최적조건을 다음의 Table 2에 실었다.
다만, 충돌기체로 수소를 사용하는 경우에 시료에 Br이 존재하면 BrH에 의한 동중간섭이 발생하므로 이를 유의하여 분석하였다. 결과값은 다른 나라의 쌀에 비교하여 비교적 낮은 값으로 나타났으며 이 부분에 대하여는 더욱 많은 시료 수와 지역을 분석하여야 할 것으로 보인다.
시료와 표준물의 분해를 위하여 먼저 마이크로파 분해법을 사용하였다. 분말 시료의 건조 질량을 측정하기 위하여 가열기에 70^oC에서 하루정도 두어 수분보정을 하였다. 시료 중의 유기물을 분해하기 위하여 테플론 용기에 시료를 약 0.
셀레늄에 효과적인 전처리 방법을 조사하기 위하여 낮은 온도의 열판에서 분해시키는 비커 분해법과 높은 온도와 압력에서 처리되는 마이크로파 분해법의 두 방법을 비교하였다. 시료 처리 전에 일정량의 셀레늄을 첨가하고 ICP/MS로 분석하여 얻은 뒤 회수율을 측정하여 Table 3에 실었다.
실험 전반에 걸쳐 주위 환경, 용기, 시약에서 오는 오염을 최소화하기 위해 시료 분석은 청결 공간(clean booth) 내에서 작업하였다. 실험에 사용한 모든 용기와 기구는 산세척 후 탈 이온수로 세척, 건조하여 사용하였다.
모든 셀레늄의 동위원소에 대하여 ⁷⁴Se~⁷⁸Se까지 좋은 직선성을 보여주었으나 여기에서는 ⁷⁴Se에 대한 검정곡선 하나만 보였다. 이를 바탕으로 표준시료인 NIST SRM 1575 (pine needles)과 NIST SRM 1577 (bovine liver) 및 표준연구소의 백미 시료(KRISS CRM 108-01-001)를 분석하였고 문헌치와 일치하는 좋은 결과를 얻었다(Table 5). 이 때⁷⁴Se를 사용하였는데 비록 낮은 동위원소비로 인하여 감도는 떨어지지만 동중간섭이 제일 적기 때문에 선택하였다.
충돌기체로 수소와 헬륨을 사용하고 그 결과를 비교하였다. 셀레늄 76에 대하여 검정곡선을 조사해보면 He인 경우(Fig.

대상 데이터

본 연구에 사용한 ICP/MS는 미국 Agilent사의 팔중 극자 충돌셀(ORC; octopole reaction cell)을 사용하는 유도결합 플라즈마 질량분석기(Agilent 7500ce, Santa Clara, USA)이며, HG는 상업용인 수소화물 발생장치(Perkin Elmer Hg/hydride generator)를 사용하였다. 마이크로파 분해장치는 Q45 (Milestone, Enviro prep.)를 사용하였다.
본 연구에 사용한 ICP/MS는 미국 Agilent사의 팔중 극자 충돌셀(ORC; octopole reaction cell)을 사용하는 유도결합 플라즈마 질량분석기(Agilent 7500ce, Santa Clara, USA)이며, HG는 상업용인 수소화물 발생장치(Perkin Elmer Hg/hydride generator)를 사용하였다. 마이크로파 분해장치는 Q45 (Milestone, Enviro prep.
별도로 기술되지 않은 시약들은 가능한 한 최고 순도의 분석급 또는 이와 동일한 순도로 제품을 사용하였다. 시료는 표준물로서 NIST SRM 1575(pine needles), NIST SRM 1577(bovine liver) 및 한국표준연구원의 CRM 108-01-001(white rice) 그리고 실제 시료로서 여러 곡류들을 시장에서 구입하여 건조하고 분말화한 후 사용하였다.
2 M/cm 이상인 것을 사용하였다. 시료를 처리하는 데 쓰인 질산은 동우화인켐사(www.dwchem.co.kr)에서 구입한 반도체급 시약을 사용하였으며, 염산은 동양제철화학(www.dcchem.co.kr)의 시약을 사용하였고, 과산화수는 동우화인켐사의 Electronic grade 31% 시약을 사용하였다. 환원제 NaBH₄는 Junsei Chemical(Tokyo, Japan)사의 98% extra pure급 시약을 0.
이를 바탕으로 표준시료인 NIST SRM 1575 (pine needles)과 NIST SRM 1577 (bovine liver) 및 표준연구소의 백미 시료(KRISS CRM 108-01-001)를 분석하였고 문헌치와 일치하는 좋은 결과를 얻었다(Table 5). 이 때⁷⁴Se를 사용하였는데 비록 낮은 동위원소비로 인하여 감도는 떨어지지만 동중간섭이 제일 적기 때문에 선택하였다. ⁸⁰Se은 제일 높은 감도를 가졌지만 수소를 충돌기체를 사용하는 경우, HG-ICP/MS에서는⁸⁰[BrH⁺]에 의한 동중간섭으로 배제하였다.
kr)의 시약을 사용하였고, 과산화수는 동우화인켐사의 Electronic grade 31% 시약을 사용하였다. 환원제 NaBH₄는 Junsei Chemical(Tokyo, Japan)사의 98% extra pure급 시약을 0.1 M NaOH를 사용하여 적당한 농도로 묽혀 사용하였다. NaBH₄는 용액이 불안정하므로 실험에 앞서서 매일 새로이 준비하여 사용하였다.

이론/모형

시료와 표준물의 분해를 위하여 먼저 마이크로파 분해법을 사용하였다. 분말 시료의 건조 질량을 측정하기 위하여 가열기에 70^oC에서 하루정도 두어 수분보정을 하였다.

성능/효과

2), 바탕값이 0이며 신호의 세기나 RSD 및 검정 곡선의 직진성이 우수하다. ⁷⁶Se 뿐 아니라, ⁷⁸Se 과⁸⁰Se 의 검정곡선에서도 수소가 좋은 결과를 보여주며(본문에는 ⁷⁶Se에 대한 그림만 보여줌) 동중간섭을 잘 제거함을 알 수 있었다. 따라서 충돌기체는 수소를 선택하여 사용하였고 이때의 수소에 대한 최적 흐름을 조사한 결과, 3.
0 µg/kg Se 표준용액을 사용하였다. 그 결과 HG를 사용했을 때의 신호가 전 농도에 걸쳐서 약 10여 배 이상 증가하였음을 보였고 예상대로 농도가 낮을수록 신호의 안정도는 떨어지는 편이었다.
하지만 마이크로파 분해법은 회수율이 86%-57% 정도이며 전 농도에 걸쳐서 비커 분해법보다 낮은 회수율을 보여 주었다. 따라서 휘발성이 있는 셀레늄의 분석에는 마이크로파 분해법보다 비커분해법이 더 정확한 결과를 보여준다고 할 수 있다.
4). 모든 셀레늄의 동위원소에 대하여 ⁷⁴Se~⁷⁸Se까지 좋은 직선성을 보여주었으나 여기에서는 ⁷⁴Se에 대한 검정곡선 하나만 보였다. 이를 바탕으로 표준시료인 NIST SRM 1575 (pine needles)과 NIST SRM 1577 (bovine liver) 및 표준연구소의 백미 시료(KRISS CRM 108-01-001)를 분석하였고 문헌치와 일치하는 좋은 결과를 얻었다(Table 5).
비커 분해법에서 높은 농도(23.86 µg/kg)에서는 회수율이 96% 이상으로써 좋은 결과를 보여주나 낮은 농도(7.04 µg/kg)에서는 90% 정도를 보여 주었다.
수소화물 발생법에 의한 감도의 개선을 알아보기 위하여 10 µg/kg 용액에 대하여 검출한계를 신호가 바탕의 표준편차의 3배가 되는 농도를 조사해 본 결과 77Se에 대하여 0.02 µg/kg를 얻었고 이 것은 수소화물 생성법에 의하여 10여 배의 감도가 개선된 것으로 생각된다.
따라서 흐름속도의 균형을 잡고, 수소화물을 발생시키는 산과 환원제의 최적 조건을 조사하였다. 우선 염산의 농도(0~10.0 M)에 의한 영향을 살펴보았으며 결과는 대체로 농도가 높을수록 신호세기는 증가함을 보이지만 4.0 M에서 최대치를 보였다. NaBH₄는 강한 환원제이기 때문에 실험 직전(1시간 전)에 만들어 사용하여 오차를 줄일 수 있었다.
이 연구에서는 ORC-ICP/MS에 수소화물 발생법을 사용하여 극미량으로 존재하는 Se을 높은 감도와 정확한 방법으로 정량분석 하고자 하였다. 이를 위하여 정확한 시료의 전처리 방법을 조사하였고, 그 결과 비커 산분해법이 마이크로 분해법보다 우수함을 알았다. 충돌기체를 연구하여 동중간섭을 배제하고 수소화물 생성 방법을 사용한 결과 검출한계는 10여 배 개선되었다.
이를 위하여 정확한 시료의 전처리 방법을 조사하였고, 그 결과 비커 산분해법이 마이크로 분해법보다 우수함을 알았다. 충돌기체를 연구하여 동중간섭을 배제하고 수소화물 생성 방법을 사용한 결과 검출한계는 10여 배 개선되었다.
표준시료에 대한 결과를 바탕으로 실제 시료인 여러 곡류(백미, 흑미, 수수, 찹쌀, 현미찹쌀)에 대하여 분석한 결과, 대체로 20 µg/kg 근처의 값들을 보여주고 있다(Table 6).
NaBH₄는 강한 환원제이기 때문에 실험 직전(1시간 전)에 만들어 사용하여 오차를 줄일 수 있었다. 환원제의 농도를 조사해 본 결과, 3%에서 안정한 결과를 보여주었다.

후속연구

다만, 충돌기체로 수소를 사용하는 경우에 시료에 Br이 존재하면 BrH에 의한 동중간섭이 발생하므로 이를 유의하여 분석하였다. 결과값은 다른 나라의 쌀에 비교하여 비교적 낮은 값으로 나타났으며 이 부분에 대하여는 더욱 많은 시료 수와 지역을 분석하여야 할 것으로 보인다. 앞으로 더욱 정확한 분석을 위하여서는 동위원소 희석법이 필요할 것으로 생각되며 이 경우에는 시료 전처리 과정에서 일어날 수 있는 휘발에 의한 시료의 보정이 가능하므로 더욱 정확하게 분석할 수 있을 것이다.
결과값은 다른 나라의 쌀에 비교하여 비교적 낮은 값으로 나타났으며 이 부분에 대하여는 더욱 많은 시료 수와 지역을 분석하여야 할 것으로 보인다. 앞으로 더욱 정확한 분석을 위하여서는 동위원소 희석법이 필요할 것으로 생각되며 이 경우에는 시료 전처리 과정에서 일어날 수 있는 휘발에 의한 시료의 보정이 가능하므로 더욱 정확하게 분석할 수 있을 것이다.
가까운 일본이나 중국의 경우에는 각각 50 µg/kg(범위; 26-109 µg/kg)와 60 µg/kg(범위; 2-1370 µg/kg)로 우리 보다는 높은 값을 보여주며 본 연구실에서 다른 시료에 대하여 동위원소 희석법으로 연구한 값(140 µg/kg) 보다도 낮다. 이것은 본 연구가 연구방법의 개발에 중점을 둔 나머지 많은 시료를 분석하지 않은 것 때문으로 생각되며 이 후에는 정확한 값을 얻기 위하여서 보다 더 넓은 지역과 많은 수의 곡물 시료에 대하여 폭 넓은 조사가 필요한 것으로 보인다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	독일과 이탈리아에서 하루 셀레늄 권장 섭취량은?	5 셀레늄 결핍과 특정 암, 충혈성 심장병 및 혈관장애와 같은 특수질병간에 관련성이 있음이 지적되면서 미국 National Research Council에서는 하루 Se 섭취량으로서 성인남자에게 70 µg, 성인 여자에게 55 µg을 권장하고 있다. 독일의 German Society for Nutrition와 이탈리아의 National Research Council에서도 하루 Se 섭취량을 각각 20~100 µg 또는 50~200 µg의 범위를 권장하고 있으며, 중국에서는 Se의 하루 최대 안전 섭취량을 400 µg으로 정하고 있다. 우리나라 사람들은 하루에 약 40 µg의 selenium을 곡류로부터 얻고 있는 것으로 추정되며 따라서 추가적인 섭취가 필요한 상황이다.
	셀레늄 어디에 극미량으로 존재하는가?	셀레늄은 식품 중에 극미량으로 함유되어 있으며 인체 내 생물학적 대사과정에서 반드시 필요하다.5 셀레늄 결핍과 특정 암, 충혈성 심장병 및 혈관장애와 같은 특수질병간에 관련성이 있음이 지적되면서 미국 National Research Council에서는 하루 Se 섭취량으로서 성인남자에게 70 µg, 성인 여자에게 55 µg을 권장하고 있다.
	셀레늄 결핍으로 인해 발생할 수 있는 질병은?	셀레늄은 식품 중에 극미량으로 함유되어 있으며 인체 내 생물학적 대사과정에서 반드시 필요하다.5 셀레늄 결핍과 특정 암, 충혈성 심장병 및 혈관장애와 같은 특수질병간에 관련성이 있음이 지적되면서 미국 National Research Council에서는 하루 Se 섭취량으로서 성인남자에게 70 µg, 성인 여자에게 55 µg을 권장하고 있다. 독일의 German Society for Nutrition와 이탈리아의 National Research Council에서도 하루 Se 섭취량을 각각 20~100 µg 또는 50~200 µg의 범위를 권장하고 있으며, 중국에서는 Se의 하루 최대 안전 섭취량을 400 µg으로 정하고 있다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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