[논문]방연석 제련실험을 통한 납 추출과정 및 물리화학적 거동변화 연구

한우림; 김소진; 이은우; 황진주; 김수기; 한민수

doi:10.12654/jcs.2013.29.1.07

[국내논문] 방연석 제련실험을 통한 납 추출과정 및 물리화학적 거동변화 연구
Extraction Process of Lead and Variations of Physicochemical Properties using the Smelting Experiment of Galena 원문보기

보존과학회지 = Journal of conservation science, v.29 no.1, 2013년, pp.69 - 79

한우림 (국립문화재연구소 보존과학연구실) , 김소진 (국립문화재연구소 보존과학연구실) , 이은우 (국립문화재연구소 보존과학연구실) , 황진주 (국립문화재연구소 보존과학연구실) , 김수기 (용인대학교 문화재학과) , 한민수 (국립문화재연구소 보존과학연구실)

초록
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납을 획득하는 방법과 처리과정에서 일어나는 물리 화학적 거동변화를 확인함으로써 납이 함유된 고대 금속유물의 제작기법 연구에 활용하고자 방연석을 현재 가행 중인 광산에서 채취하여 세척 및 선광 등의 전처리 공정을 거쳐 제련 및 정련실험을 실시하였다. 실험결과, 납은 배소-화학반응에 의해 추출되며, $1,000^{\circ}C$이상의 고온에서도 방연석이 matte 내 존재하고 있음을 알 수 있었다. 이후 잔존하고 있는 방연석을 제거하기 위해 정련실험을 실시한 결과, 약 $11.1g/cm^3$의 비중을 갖는 금속 납이 추출되었으며 방연석 내 미량으로 존재하고 있던 Ag가 입계 내에 응집되는 것을 확인하였다. 이를 통해 고순도의 납을 제작하기 위해서는 적어도 1번 이상의 정련 과정과 은을 제거하기 위한 회취법 등이 시행되었을 것이다.

Abstract ▼ AI-Helper

This study aims at identifying the variation of physicochemical properties for galena ore in order to use it in understanding of manufacturing techniques in terms of metallurgical method and smelting or refining process for obtaining lead. The ores in the study obtained from the operating mine have been washed and pre-treated for a test. Metallic lead has been extracted by roasting process. The result displays that galena is still in present in the matt despite of exposure to high temperature, over $1000^{\circ}C$. Nearly $11.1g/cm^3$ specific gravity metallic lead has been collected from the refining test of which aim was to remove the remnant galena and a trace of concentrated silver has been identified at the grain boundary. The result suggests that at least one refining process was essential to acquire high purity metallic lead and cupellation had been executed to remove remnant silver.

Keyword

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구는 제련․정련실험을 통해 납의 획득 공정을 추정하고자 하며, 이때 일어나는 물리․화학적 거동변화를 과학적으로 연구하고자 하였다. 이는 향후 납을 포함한 본 연구는 방연석을 이용한 제련․정련실험을 통해 온도에 따른 방연석의 물리‧화학적 거동변화를 확인하여 납 제련기술에 대해 추정하고자 하였으며, 다음과 같은 결과를 얻었다.

제안 방법

선광공정을 거친 1∼3㎜의 방연석을 석고 도가니에 넣은 후, 전기로(220V, 7kW, APM Korea)에서 제련실 험을 실시하였다.
현재 가행되고 있는 납 광산인 금호광산에서 확보한 방연석을 이용하여 제련 및 정련실험을 실시하였다. 경상북도 봉화군 , 1998). 현장에서 채취된 방연석은 세척 및 파․분쇄 등의 전처리 과정을 실시한 후, Hand-picking 및 물을 이용한 비중 선광으로 맥석광물과 광석광물을 분리하였다. 선광공정을 거친 1∼3㎜의 방연석을 ">실험 하였다. 그 중 1,200℃에서 제련된 lead matte를 알루미나 도가니에 넣어 700℃에서 1시간, 800℃에서 1시간 동안 정련실험을 수행하였으며, 실험을 통해 만들어진 각각의 시편을 이용하여 미세조직 및 성분분석 등을 실시하였다.
시편은 미세조직과 성분분석을 하기위해 전처리를 실시하였다. 먼저 에폭시 수지에 후)하기 위해">하기위해 전처리를 실시하였다. 먼저 에폭시 수지에 마운팅 한 후 연마지 #80, #320, #500, #1000, #2400, #4000을 순서대로 사용하여 단면 층에 스크래치가 없을 때까지 연마하고, 광택천에 0.5㎛ 알루미나 파우더(alumina powder in distilled water with a 1% solution of aqueous ammonium acetate)를 이용하여 관찰면을 경면과 같이 연마하였다. 연마가 완료된 시편은 Glycerol 에칭액(84㎖ Glycerol, 8㎖ glacial acetic acid, 8㎖ nitric acid)을 이용하여 10분간 부식을 전처리가 완료된 시료의 미세조직분석은 광학현미경 (Carl Zeiss, Axiotech 100HD/ Progress 3012, Germany) 및 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, Jeol, JSM-5910LV, Japan)을 이용하였다.
미세조직 분석을 통해 관찰되는 조직의 성분조성 및 화학적 거동변화를 파악하기 위해 성분분석을 실시하였으며, 주성분은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, JSM-5910LV, Jeol, Japan)에 부착된 에너지분산형분석기(Energy Dispersive Spectroscope, Oxford 7324, Oxford, England)를 이용하였으며, 결정구조는 다목적고분해능X선회절기(X-Ray Diffraction, Empyrean, PANanlytical, Netherlands)를 사용하여 분석하였다. 결정구조 분석 시 500℃와 600℃에서 얻어진 시편은 분말화하였으며, 후)결정 구조는">결정구조는 다목적고분해능X선회절기(X-Ray Diffraction, Empyrean, PANanlytical, Netherlands)를 사용하여 분석하였다. 결정구조 분석 시 500℃와 600℃에서 얻어진 시편은 분말화하였으며, 용융 되어 분말화가 불가능한 시편은 마운팅 및 연마를 실시한 후 pointer beam을 이용하여 분석하였다. 후)이때">이 때 감도를 높이기 위해 mono capillary 분석을 실시하였다. 미량원소분석은 유도결합플라즈마질량분석기(Inductively coupled plasma mass spectrometry, ELAN DRC-e, Perkin-Elmer, America)를 이용하였다.
후)이때">이 때 감도를 높이기 위해 mono capillary 분석을 실시하였다. 미량원소분석은 유도결합플라즈마질량분석기(Inductively coupled plasma mass spectrometry, ELAN DRC-e, Perkin-Elmer, America)를 이용하였다.
그리고 이에 따라 얻어진 각각의 무게를 “W1/ (W1-W2)”의 공식에 대입하여 겉보기 비중을 계산하였다 (Jo, 2012).
제련 및 정련실험을 통해 제작된 시편의 물리적 성질을 파악하기 위해 정밀전자저울(202A SCS-DT, Precisa, Swiss)을 이용하여 겉보기 비중을 측정하였으며, 공기 중에서의 무게(W₁)를 측정한 후, 물 속에서의 무게(W₂)를 측정하였다. 그리고 이에 따라 얻어진 각각의 무게를 “W₁/ (W₁-W₂)”의 공식에 대입하여 겉보기 비중을 계산하였다 (Jo, 2012).
500∼600℃에서 제련된 시편은 용융이 되지 않아 Powder 형태로 성분분석을 실시하였다.
후)정련실험은">정련 실험은 시료에 형성된 slag를 제거해준 뒤 납의 녹는점인 327.5℃보다 높고, 납의 끓는점인 1,749℃보다 낮은 온도인 700℃와 800℃에서 실시하여 관찰하였다. 그 결과 원형의 방연석 입자가 존재하지 않음을 확인할 수 있었으며, 일부 불순물이 포함된
성능/효과
- 후)끓는 점인">끓는점인 1,749℃보다 낮은 온도인 700℃와 800℃에서 실시하여 관찰하였다. 그 결과 원형의 방연석 입자가 존재하지 않음을 확인할 수 있었으며, 일부 불순물이 포함된 금속 납이 형성되었다.
- 후)성분 분석을">성분분석을 실시하였다. EDS 분석 결과 Pb, S와 미량의 C, O, Si가 검출되었으며, 500℃에서 제련된 시편보다 600℃에서 제련된 시편에서 O의 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 검출된 Si는 잔존된 800℃에서 5시간 제련된 시편은 lead matte가 백색의 망상조직과 용융된 부분으로 분리되는 것을 확인할 수 있으며, 성분분석 결과 백색의 망상조직에서는 Ag가, 용융된 부분에서는 Pb와 C, O가 검출되었다. 이는 방연석 내 후)용융되어(녹는 점">용융되어(녹는점 961℃) matte 사이에 형성된 것으로 추정된다(Table 3: 800℃). 900℃에서 5시간 제련된 시편은 용융된 부분에서 800℃와 유사한 망상의 조직이 존재하는 것을 확인할 수있으며, 성분분석을 통해 Ag가 검출되었다(Table 3: 900℃). 1,000℃부터는 슬래그와 lead matte가 분리되어 추가적 실시한 정련실험에서 700℃에서 1시간 정련된 시편의 바탕조직에서는 방연석 입자가 존재하지 않으며, 성분은 Pb와 C, O 이외에 Ag, Cu입자가 검출되었다(Table 4: 700℃). 800℃에서 1시간 정련된 시편은 ICP-MS를 이용하여 제작 공정별 주성분 및 미량원소를 분석한 결과를 Table 5에 나타내었다. 선광된 방연석에서는 63.8%의 납이 검출되었으며, 제련 및 정련과정을 통해 95.8%의 납이 확인되어 납의 함량이 증가함을 알 수 있다. 또한 Cu와 Ag의 함량은 증가하는 경향을 확인할 수 있는 반면 Fe과 Zn은 제련 및 8%의 납이 확인되어 납의 함량이 증가함을 알 수 있다. 또한 Cu와 Ag의 함량은 증가하는 경향을 확인할 수 있는 반면 Fe과 Zn은 제련 및 정련과정을 통해 감소하는 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 특히 아연의 감소는 아연의 제련작업을 통해 납의 비중이 1,000℃∼1,100℃에서 3%, 1,100℃∼1200℃에서 2.9% 증가하였으며, 700℃ 및 800℃에서 정련을 실시한 결과, 각각 3.8%, 4.7% 증가하였다.
- 방연석을 온도별로 제련하였을 시 생성된 납의 비중에 대하여 측정한 결과를 Figure 4에 나타냈다. 1,000℃ 제련 시편은 10g/㎤, 1,100℃ 제련 시편은 10.3g/㎤, 1,200℃ 제련 시편은 10.6g/㎤로 측정되었으며, 700℃ 1시간에서 정련된 시편은 11.0g/㎤, 800℃ 1시간에서 정련된 시편은 11.1g/㎤로 확인되었다. 7% 증가하였다. 이와 같은 결과를 통해 제련 및 정련작업으로 생성되는 납의 양이 증가하며, 수율(收率) 이 낮은 온도에서도 제련에 비해 보다 효과적으로 증가함을 확인할 수 있다.
- , 1987). 1,200℃의 경우에는 900℃에 비해 Pb와 PbS의 영역이 확장되었으며, 용융된 Pb와 PbS, 일부 PbO가 공존함을 확인할 수 있었다. 이는 Figure 7B에서 표시된 영역의 조건이었을 것으로 보이며, 일부 산화된 산화납과 방연석이 반응하여 납을 형성한 것이라고 판단된다.
- 1. 납의 제련 실험결과, 따로 배소공정을 실시하지 않아도 황화납은 일부 산화된 황산납 및 산화납과 반응하여 납을 형성하는 것을 알 수 있으며, 1,000℃∼1,200℃의 고온 에서도 방연석(PbS)이 matte에 잔존해 있음을 확인할 수있었다.
- 4. 700℃∼800℃에서 정련을 시행한 결과, 완전히 용융된 금속 납이 생성됨을 확인할 수 있었으며, 비중 분석결과 정련과정에서 얻어진 금속 납의 비중은 약 11.1g/cm3 로 순납의 비중인 11.36g/cm3과 유사하였다.
- 후)3.방 연석을">3. 방연석을 이용한 정련실험 결과, 미량의 아연(Zn)과 은(Ag) 및 철(Fe)이 검출되었는데, 이는 방연석 내 미량으로 Zn과 Ag, Fe가 원래 존재하였기 때문이라 추정된다. 또한 800℃ 1시간에서 정련 결과, 약 96%의 후)아연(Zn)과 은(Ag)">아연(Zn)과 은(Ag) 및 철(Fe)이 검출되었는데, 이는 방연석 내 미량으로 Zn과 Ag, Fe가 원래 존재하였기 때문이라 추정된다. 또한 800℃ 1시간에서 정련 결과, 약 96%의 고순도 납을 얻을 수 있었다.
- 본 연구에서는 전기로를 통한 실험으로 고대의 사용되었던 노와는 크기와 환경, 송풍, 연료 등에 의한 차이가 존재할 것으로 생각되지만, 방연석 제련 시 일부 전환된 황화 납과 산화납이 반응하여 납을 형성하는 메카니즘은 변함이 없을 것으로 판단된다. 또한 최근 출토 납 구슬에 대한 보고 및 단편적인 분석이 이루어졌기 때문에
  후속연구
  
  후)물리․ 화학적">물리․화학적 거동변화를 과학적으로 연구하고자 하였다. 이는 향후 납을 포함한 고대 금속유물의 제작기술 연구에 기초자료로 활용할 수 있을 것으로 생각된다.
  
  이와 같이 1,000℃∼1,200℃ 에서 제련한 시료에서는 여전히 방연석이 존재하는 것이 확인됨에 따라 추가적인 정련실험을 실시해 주었다.
  
  후)2.납">2. 납 제련 및 정련 실험 결과, 입계 내에 은이 존재하는 것을 볼 수 있는데 이와 같이 존재하는 은은 『천공개물』 이나 『오주서종박물고변』에 언급된 회취법 등의 은 제거방법을 추가적으로 실시해준다면 고순도의 납이 형성될 것으로 생각된다.
  
  후)황화납과">황화 납과 산화납이 반응하여 납을 형성하는 메카니즘은 변함이 없을 것으로 판단된다. 또한 최근 출토 납 구슬에 대한 보고 및 단편적인 분석이 이루어졌기 때문에 납 유물에 대한 제작 기술을 파악하지 위해서는 좀 더 다양한 유물의 분석이 요구되며, 추후 신뢰성 있는 연구 성과와 비교 분석이 이루어진다면 납 제작기술이 뚜렷하게 파악될 수 있을 것으로 사료된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	방연석은 어디에 이용되고 있는가?	납은 청동기시대부터 구리와 주석과 합금하여 청동을 제작하였으며, 유리나 안료 등에도 사용되었다. 이때 사용 되는 납은 대부분 방연석을 제련하여 얻게 되는데, 방연석은 납의 광석광물로 중요한 원료이면서 납 동위원소비의 조성이 변하지 않는 특성과 분석의 용이성, 그리고 광산마다 고유한 동위원소비 조성으로 인해 산지추정에도 이용된다. 이러한 원리를 바탕으로 납이 포함된 청동이나 유리, 안료 등을 분석하면 고대 유물의 이동경로를 파악할 수 있어 매우 유용하게 활용된다.
	납동위원소비를 이용한 산지 추정은 언제 시작되었는가?	이러한 원리를 바탕으로 납이 포함된 청동이나 유리, 안료 등을 분석하면 고대 유물의 이동경로를 파악할 수 있어 매우 유용하게 활용된다. 납동위원소비를 이용한 산지 추정은 1986년 최주 박사에 의해 시작되어 1990년대 초부터 비파형동검과 세형동검, 조선통보, 익산 미륵사지 출토 동경, 안동 옥동 유적 출토 청동시, 포항 오어사 동종 등 활발하게 연구되고 있으며(Kang et al., 2003; Kang et al.
	본 연구에서 방연석을 이용한 제련․정련실험을 통해 납의 획득 공정을 추정한 결과는 어떠한가?	1. 납의 제련 실험결과, 따로 배소공정을 실시하지 않아도 황화납은 일부 산화된 황산납 및 산화납과 반응하여 납을 형성하는 것을 알 수 있으며, 1,000℃∼1,200℃의 고온 에서도 방연석(PbS)이 matte에 잔존해 있음을 확인할 수있었다. 이는 실제 광석에는 슬래그 조성 물질들이 포함되어 있고, 기체 중에 질소가 많으므로 평형상태도에 따르는 안정한 물질만 형성되지 않기 때문에 금속 Pb뿐만 아니라 PbS나 PbSO4, PbO 등이 동시에 형성되었을 것이다. 2. 납 제련 및 정련 실험 결과, 입계 내에 은이 존재하는 것을 볼 수 있는데 이와 같이 존재하는 은은 『천공개물』 이나 『오주서종박물고변』에 언급된 회취법 등의 은 제거방법을 추가적으로 실시해 준다면 고순도의 납이 형성될 것으로 생각된다. 3. 방연석을 이용한 정련실험 결과, 미량의 아연(Zn)과은(Ag) 및 철(Fe)이 검출되었는데, 이는 방연석 내 미량으로 Zn과 Ag, Fe가 원래 존재하였기 때문이라 추정된다. 또한 800℃ 1시간에서 정련 결과, 약 96%의 고순도 납을 얻을 수 있었다. 4. 700℃∼800℃에서 정련을 시행한 결과, 완전히 용융된 금속 납이 생성됨을 확인할 수 있었으며, 비중 분석결과 정련과정에서 얻어진 금속 납의 비중은 약 11.1g/cm3 로 순납의 비중인 11.36g/cm3과 유사하였다. 또한 정련작업을한 납의 비중은 제련작업을 한 납의 비중보다 더 높은 증가 율을 가지는 것으로 보아 고순도의 납을 만들기 위해서는 적어도 1번 이상의 정련과정이 시행되었을 것이라 추정된다.

참고문헌 (20)

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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