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문제 정의
- 하지만 기존의 연구들은 자외선에 의한 photo-Fries rearrangement 현상을 차단하기 위한 TiO2 입자의 결정구조에 따른 효과에 대해선 언급되어 있지 않았다. 따라서 본 연구에서는 반응 성격과 요구에 따라 구조 및 표면적 등과 같은 물리적인 성질을 자유롭게 조절할 수 있는 sol-gel법으로 TiO2를 합성하고, 이를 파라 아라미드 직물에 적용하여 그 동안 파라 아라미드의 단점으로 지적되었던 자외선에 의해서 강도가 저하되는 현상을 극복하는데 중점을 두고 있다1-5).
- 본 연구에서는 자외선에 취약한 파라 아라미드 직물에 자외선 차단성이 뛰어난 TiO2 나노졸을 sol-gel법으로 합성하여 이를 적용하여, 그동안 단점으로 지적되었던 자외선에 의한 강도가 저하되는 현상을 향상시키기 위해 진행하였다. 나노졸의 입도, 자외선 투과도를 통하여 TiO2 나노졸의 성능을 분석하였고, XRD, XPS, 인장강도 실험을 통하여 고찰하였다.
제안 방법
- Figure 5는 정련과정을 한 아라미드 직물에 균일하게 제조된 TiO2 나노졸 코팅 전, 후의 아라미드 섬유 표면의 화학적 조성 변화 및 자외선에 의한 구성원소의 정량적 변화를 알아보기 위해 XPS 분석을 실시하였다.
- Sol-gel 합성된 TiO2 나노졸은 입도분포 분석기(ELS8000, OTSUKA)를 이용하여 TiO2 나노졸의 입자크기 및 분포를 측정하였다. UV-Vis-Nir Spectrophotometer(5000, Varian)를 이용하여 자외선 영역(10~400nm)에서의 몰비(molar ratio)에 따른 TiO2 나노졸의 자외선 차단 능력을 비교하였다.
- 8%: DUKSAN)을 사용하였다. TTIP와 IPA의 몰비를 1:10으로 하여 상온에서 500rpm의 속도로 충분히 균일하게 분산 뒤, Dropping Funnel을 이용하여 증류수에 1시간 동안 Drop시켰으며, 촉매로는 염산을 사용하였다 증류수와 TTIP의 함량(H2O/TTIP=R)은 각각 R=110, 100, 90, 80, 70, 60으로 정하고. 가수분해 과정을 통하여 TiO2 나노졸을 제조하였다.
- 일정한 solid content를 나타내는 TiO2 나노졸 용액에 2 dip-2 nip 방식으로 pick-up ratio 5±2%로 조절하였다. TiO2 나노졸 용액 합성 시에 발생할 수 있는 중간체를 제거하기 위해 100℃에서 5분간 건조시키고, 남아있는 염산 및 잔여물을 최대한 제거하기 위하여 150℃에서 3분간 큐어링(Curing) 하였다.
- UV B영역(280~320nm)은 유리에 의해 차단되기 때문에 유리판(T<10% for λ<275nm)에 대한 UV차단 성능을 제외하고 그 이상의 파장 영역에서 측정하였다.
- 나노졸의 입자크기 및 분포를 측정하였다. UV-Vis-Nir Spectrophotometer(5000, Varian)를 이용하여 자외선 영역(10~400nm)에서의 몰비(molar ratio)에 따른 TiO2 나노졸의 자외선 차단 능력을 비교하였다. 아라미드 직물에 TiO2 나노졸을 균일하게 코팅한 직물에 대하여 Xenon arc 광으로 120시간 조사를 한 후, 섬유 표면의 원소 조성비 변화를 알아보기 위해 X-ray photoelectron spectroscopy(Quantera SXM, ULVAC-PHI) 분석하였다.
- 나노졸을 sol-gel법으로 합성하여 이를 적용하여, 그동안 단점으로 지적되었던 자외선에 의한 강도가 저하되는 현상을 향상시키기 위해 진행하였다. 나노졸의 입도, 자외선 투과도를 통하여 TiO2 나노졸의 성능을 분석하였고, XRD, XPS, 인장강도 실험을 통하여 고찰하였다.
- 산 촉매 조건에서는 초기에 형성되는 일부의 R그룹이 OH로 치환된 형태로 가수분해 되고 open framework의 젤이 형성되지만, 염기 촉매 조건에서는 가수분해반응이 alkoxide 전구체의 R 그룹이 OH로 치환이 진행됨에 따라 더욱 가속화 되어 cross-linking된 졸이 먼저 형성되고 이들이 연속적으로 연결되어, 입자 간에 큰 세공이 존재하는겔 형태가 얻어진다고 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 침전물 생성을 방지하고 적절한 나노졸을 생성하기 위하여 염산을 촉매로 사용하였다. Figure 2 (a)는 sol-gel 합성에 의하여 R(H2O/TTIP)비에 따라 생성된 TiO2 나노졸 입자의 분포를 나타낸 것이다.
- 파라 아라미드 직물의 광조사에 의한 물리적 성질변화를 알아보기 위하여 만능인장시험기(AUTOGRAPH AG-X series, SHIMADZU)를 사용하여 인장특성을 측정하였다. 섬유 표면이 매끄러운 고강도 파라 아라미드 섬유는 인장 시 그립(grip)에서 미끄러짐 현상이 발생하기 때문에 이를 방지하기 위하여 Capstan type의 지그(jig)를 사용하였다. 인장강도 실험 조건은 ISO 13934-1을 준용하였으며, nominal gage length는 20cm, cross-head speed는 20mm/min로 설정하였다.
- UV-Vis-Nir Spectrophotometer(5000, Varian)를 이용하여 자외선 영역(10~400nm)에서의 몰비(molar ratio)에 따른 TiO2 나노졸의 자외선 차단 능력을 비교하였다. 아라미드 직물에 TiO2 나노졸을 균일하게 코팅한 직물에 대하여 Xenon arc 광으로 120시간 조사를 한 후, 섬유 표면의 원소 조성비 변화를 알아보기 위해 X-ray photoelectron spectroscopy(Quantera SXM, ULVAC-PHI) 분석하였다. 증류수와 TTIP의 몰비를 각각 달리한 조건에서의 TiO2 나노졸의 결정 구조분석은 X-ray 회절분석기 (Pro-MPD, Panalytical)에 의해 Cu-Kα radi- ation 2θ=20~80° 범위 안에서 측정하였다.
- 아라미드 직물의 광에 대한 저항성을 알아보기 위해서 ASTM G 155에 명시된 Xenon arc 광원(Ci 6000, ATLAS)을 사용하였으며, 광원에 대한 실험 조건은 wavelength: 300nm~800nm, chamber temperature: 60±5℃, relative humidity: 25% 일정하게 고정하여 120시간 동안 조사하였다.
- 약 25°를 중심으로 한 XRD 주 피크의 값을 schererr 방적식(D=K λ/βcosθ)에 적용하여 시료들의 평균 입자 크기를 계산하였다.
- 처리한 아라미드 직물의 물성 변화를 나타낸 것이다. 인장실험은 편차를 줄이기 위하여 경사방향으로만 시료를 10개씩 추출하였다. 본 실험에서 사용한 아라미드 직물에 비해 120시간동안 자외선을 조사한 아라미드 직물의 인장강도는 48%의 강도를 유지하였다.
- 일정한 solid content를 나타내는 TiO2 나노졸 용액에 2 dip-2 nip 방식으로 pick-up ratio 5±2%로 조절하였다.
- 제직 시 발생할 수 있는 오염물질을 제거하기 위한 정련과정으로 아세톤에 직물을 침지 시킨 후, 5분간 초음파 처리를 하고, 수세하여 100°C에서 12시간 건조하여 나노 크기의 TiO2 나노졸의 성능발현이 용이하도록 시편을 제작하였다.
- 증류수와 TTIP의 몰비를 각각 달리한 조건에서의 TiO2 나노졸의 결정 구조분석은 X-ray 회절분석기 (Pro-MPD, Panalytical)에 의해 Cu-Kα radi- ation 2θ=20~80° 범위 안에서 측정하였다.
- 아라미드 직물의 광에 대한 저항성을 알아보기 위해서 ASTM G 155에 명시된 Xenon arc 광원(Ci 6000, ATLAS)을 사용하였으며, 광원에 대한 실험 조건은 wavelength: 300nm~800nm, chamber temperature: 60±5℃, relative humidity: 25% 일정하게 고정하여 120시간 동안 조사하였다. 파라 아라미드 직물의 광조사에 의한 물리적 성질변화를 알아보기 위하여 만능인장시험기(AUTOGRAPH AG-X series, SHIMADZU)를 사용하여 인장특성을 측정하였다. 섬유 표면이 매끄러운 고강도 파라 아라미드 섬유는 인장 시 그립(grip)에서 미끄러짐 현상이 발생하기 때문에 이를 방지하기 위하여 Capstan type의 지그(jig)를 사용하였다.
대상 데이터
- Figure 1은 TiO2 나노졸 제조 및 섬유에 코팅하는 공정을 도식화한 것이다 Sol-Gel합성법을 이용한 TiO2 나노졸을 제조하기 위하여 Titanium(Ⅳ) isopropoxide, Ti[OCH(CH3)2]4(TTIP 98.0%: JUNSEI)를 전구체로 사용하였다. 합성 시에, 다른 종류의 알코올을 사용하게 되면 반응 후 얻어진 중간체에 에스테르화 교환반응(Transesterification)이 진행되어 새로운 중간체가 형성되어 반응에 변화가 생성되기 때문에 용매로는 Isopropylalcohol, CH(CH3)2OH(IPA, 95.
- TTIP와 IPA의 몰비를 1:10으로 하여 상온에서 500rpm의 속도로 충분히 균일하게 분산 뒤, Dropping Funnel을 이용하여 증류수에 1시간 동안 Drop시켰으며, 촉매로는 염산을 사용하였다 증류수와 TTIP의 함량(H2O/TTIP=R)은 각각 R=110, 100, 90, 80, 70, 60으로 정하고. 가수분해 과정을 통하여 TiO2 나노졸을 제조하였다.
- 인장강도 실험 조건은 ISO 13934-1을 준용하였으며, nominal gage length는 20cm, cross-head speed는 20mm/min로 설정하였다. 본 실험에서 나노졸 입자 크기를 조절하는 변수인 R값에 의한 시험편 및 미처리 시험편은 10개를 선정하여 측정하였다.
- 본 실험에서 사용된 고강도 파라 아라미드(paraaramid) 섬유 직물은 KevlarⓇ49 (Dupont Co.) 600 denier로 가연되지 않은 멀티 필라멘트사 평직물(경사 30/inch, 위사 30/inch)을 사용하였다. 제직 시 발생할 수 있는 오염물질을 제거하기 위한 정련과정으로 아세톤에 직물을 침지 시킨 후, 5분간 초음파 처리를 하고, 수세하여 100°C에서 12시간 건조하여 나노 크기의 TiO2 나노졸의 성능발현이 용이하도록 시편을 제작하였다.
- 섬유 표면이 매끄러운 고강도 파라 아라미드 섬유는 인장 시 그립(grip)에서 미끄러짐 현상이 발생하기 때문에 이를 방지하기 위하여 Capstan type의 지그(jig)를 사용하였다. 인장강도 실험 조건은 ISO 13934-1을 준용하였으며, nominal gage length는 20cm, cross-head speed는 20mm/min로 설정하였다. 본 실험에서 나노졸 입자 크기를 조절하는 변수인 R값에 의한 시험편 및 미처리 시험편은 10개를 선정하여 측정하였다.
- 합성 시에, 다른 종류의 알코올을 사용하게 되면 반응 후 얻어진 중간체에 에스테르화 교환반응(Transesterification)이 진행되어 새로운 중간체가 형성되어 반응에 변화가 생성되기 때문에 용매로는 Isopropylalcohol, CH(CH3)2OH(IPA, 95.8%: DUKSAN)을 사용하였다.
성능/효과
- 하지만, R=50으로 TTIP 투입량을 증가시키면 완전한 젤 형태로 급격하게 점도가 증가하여 본 연구에서 얻고자 한 직물에 처리가 용이한 졸 형태의 TiO2를 생성할 수 없었다. 또한 Figure 2 (b), (c)에서 보는 바와 같이 TTIP 투입량이 많아질수록 입자크기가 넓게 분포하지만, 투입량을 감소시키면 입자크기가 좀 더 일정하게 생성되었으며, 입자 크기의 분포도가 평균 입자 크기에 비교적 많이 분포된 것을 관찰하였다. 따라서 TTIP molar ratio가 커지면서 가수분해 역시 bulky하게 이루어져 입자의 크기가 커지며, 그와 반대로 TTIP 몰비가 작아지면 가수분해가 세분화되어 입자의 크기는 작아졌다.
- 1. 몰비(molar ratio) R(H2O/TTIP)값이 110에서 60으로 TTIP 투입량이 많아질수록 가수분해 역시 bulky하게 이루어져 생성되는 TiO2 나노졸의 입자크기는 증가하였다.
- 2. TiO2 나노졸의 자외선 차단 성능을 확인하기 위하여 UV/Vis 실험 결과, TTIP 투입량이 감소함에 따라 자외선 영역에서의 투과도 역시 감소하는 경향을 나타내었으며, 이는 입자 크기가 작을수록 표면적이 증가하여 빛의 흡수 및 산란효과가 효과적으로 작용한 것을 알 수 있었다.
- 3. XRD 분석을 통하여 TTIP 투입량에 따라 생성된 TiO2 나노졸의 결정상의 차이를 확인하였고, bandgap energy이 서로 상이한 anatase와 rutile 상의 intensity 비를 구하여 광에 효과적인 결정상을 확인하였다.
- 4. 파라 아라미드 직물에 TiO2 나노졸 코팅한 시료에 대하여 자외선 조사 전, 후의 섬유 표면 화학적 조성 변화를 확인하였으며, TiO2 나노졸 처리에 의해서 섬유 표면의 자유라디칼 활성부분이 감소하는 경향이 나타났다.
- 5. 인장강도 실험 결과, 미처리 아라미드 직물의 경우는 52% 강도저하가 일어난 반면, TiO2 나노졸 처리된 아라미드 직물은 63% 정도의 강도를 유지하였다. TiO2 나노졸 입자가 작아질수록 섬유 표면의 활성화 정도도 감소하여 미처리에 비해 11% 정도의 강도가 상승하는 효과를 가졌으나, R=110의 경우 rutile 상의 감소로 인해 강도가 소폭 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
- XRD 주 피크의 반가폭 값은 Table 1에 나타내었다. R(H2O/TTIP) 값이 110, 90과 60일 때, TiO2의 평균 입자 크기는 정량적 분석인 입도분포도(20, 45, 110nm) 와는 다르게 각각 5.5, 7.6과 10.9nm로 큰 차이를 보이지는 않았지만, 입도분포도 분석과 마찬가지로 TTIP 투입량이 증가할수록 입자의 크기가 증가하는 경향이 나타났다. anatase (101)면 (25°), rutile 면 (110)면 (27.
- 5%를 유지하고 있었다. TTIP 투입량이 증가할수록 입자의 크기는 커지고, 입자크기가 커질수록 TiO2 나노졸의 자외선 차단 성능의 편차에 의하여 8.7%의 강도 차이가 나타났다. 이러한 자외선 차단 성능은 입자 크기가 작아질수록 단위 부피 당 표면적이 증가하여 자외선 투과율이 감소하기 때문에 기계적 물성이 증가하는 경향이 나타났으나, XRD 실험 결과에서 보여주듯이 TiO2가 가지는 band-gap energy가 rutile 상이 anatase 상보다 높기 때문에 rutile 상이 감소하기 시작하는 R= 110의 경우가 R=90보다 자외선에 의한 강도저하 정도를 감소시키는데 효과적이지 못한 것으로 나타났다.
- 시료의 XRD 패턴을 나타내고 있다. TTIP가 110에서 60으로 TTIP의 투입량이 증가함에 따라 XRD 패턴에서 rutile 상의 생성과 결정 증가가 관찰되었다. 15~23°에서 보이는 완만한 피크는 시료에 포함된 유기물에 기인한다.
- 인장강도 실험 결과, 미처리 아라미드 직물의 경우는 52% 강도저하가 일어난 반면, TiO2 나노졸 처리된 아라미드 직물은 63% 정도의 강도를 유지하였다. TiO2 나노졸 입자가 작아질수록 섬유 표면의 활성화 정도도 감소하여 미처리에 비해 11% 정도의 강도가 상승하는 효과를 가졌으나, R=110의 경우 rutile 상의 감소로 인해 강도가 소폭 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
- 다음의 Table 3에서 확인 할 수 있듯이, 미처리 섬유의 경우에는 C1s, O1s, N1s의 조성비가 각각 86.5, 12.1, 1.3%로써, C1s의 조성비가 자외선 조사 전의 조성비보다 상대적으로 낮게 나타났으며, O1s의 조성비는 높게 나타났다. 이것은 자연 환경 조건하에서 자외선 조사에 의하여 아라미드 섬유의 acylamide 결합의 약해지는 것을 나타낸다.
- 인장실험은 편차를 줄이기 위하여 경사방향으로만 시료를 10개씩 추출하였다. 본 실험에서 사용한 아라미드 직물에 비해 120시간동안 자외선을 조사한 아라미드 직물의 인장강도는 48%의 강도를 유지하였다.
- 본 연구에서 사용된 증류수와 TTIP의 몰비 R(H2O/TTIP)이 110일 때 평균 입자 크기는 20nm이었으며, TTIP 투입량이 많아질수록 입자의 크기는 각각 30nm, 45nm, 60nm, 70nm, 110nm로 증가하였다. 하지만, R=50으로 TTIP 투입량을 증가시키면 완전한 젤 형태로 급격하게 점도가 증가하여 본 연구에서 얻고자 한 직물에 처리가 용이한 졸 형태의 TiO2를 생성할 수 없었다.
- 실험결과, 광에 대한 아라미드 섬유의 내광성을 증진시키기 위한 목적으로 rutile 상의 비율이 커질 수록 자외선 파장영역을 흡수하는 특성도 상대적으로 증가하는 경향을 나타내었다.
- 유리판이 차단하는 UV투과도 10%미만 이하의 영역인 λ=275nm에서 λ=350nm 까지의 UV-A영역의 투과는 TTIP 투입량이 증가할 수록 그 성능이 소량 감소하는 경향을 보였다.
- 7%의 강도 차이가 나타났다. 이러한 자외선 차단 성능은 입자 크기가 작아질수록 단위 부피 당 표면적이 증가하여 자외선 투과율이 감소하기 때문에 기계적 물성이 증가하는 경향이 나타났으나, XRD 실험 결과에서 보여주듯이 TiO2가 가지는 band-gap energy가 rutile 상이 anatase 상보다 높기 때문에 rutile 상이 감소하기 시작하는 R= 110의 경우가 R=90보다 자외선에 의한 강도저하 정도를 감소시키는데 효과적이지 못한 것으로 나타났다.
후속연구
- 이는 입자 크기가 작을수록 단위 부피당 표면적이 넓어짐으로 인하여 자외선 영역에서 빛의 산란/차단, 광흡수 효과가 좀 더 효과적으로 나타난다고 볼 수 있다10). 하지만, TTIP의 함량에 의한 차이는 극명하게 나타나는 효과는 아니기 때문에 향후에 코팅 두께 및 고형물 함량(solid contens)에 의한 차단 성능에 대한 결과를 추가해야 할 것으로 생각된다11,12).
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