[논문]무전해 니켈·팔라듐·금도금 표면처리 공정의 도금 번짐 불량 및 개선

엄기헌; 서정욱; 원용선

doi:10.7464/ksct.2013.19.2.084

무전해 니켈·팔라듐·금도금 표면처리 공정의 도금 번짐 불량 및 개선
Prevention of Running Blots between the Patterns during the Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold (ENEPIG) Surface Finish 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.19 no.2, 2013년, pp.84 - 89

엄기헌 (부경대학교 화학공학과) , 서정욱 (삼성전기주식회사 생산기술센터) , 원용선 (부경대학교 화학공학과)

초록
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무전해 니켈 팔라듐 금 표면처리 공정의 도금 번짐 불량의 근본적인 원인을 이해하고 이를 해결하기 위한 방법을 제시하였다. 이에 계산화학을 이용하여 공정을 정성적으로 설명하고 이를 바탕으로 가정을 검증하기 위한 실험을 계획하였다. 도금 번짐으로 발전되는 고분자 레진 위의 팔라듐 시드의 핵 생성을 막는 것에 초점을 맞추어 고분자 레진과 화학적으로 결합력이 약한 $PdCl_2$ 팔라듐 촉매를 도입하였으며 이 촉매가 수용액 중에서 추가적인 가수분해 반응으로 더 안정한 $Pd(OH)_2$를 형성함으로써 고분자 레진 위에 팔라듐 시드의 원천으로 작용하지 않도록 염산(HCl)의 농도를 높이거나 팔라듐 활성화 공정의 온도를 낮추어 보았다. 계산화학은 매 단계 실험의 이론적인 근거를 제시해 주었으며 실험 결과를 해석하는 데 큰 도움을 주었다. 이와 같이 실험과 이론을 접목시킨 본 연구의 접근법은 관련 공정에서 매우 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Abstract ▼ AI-Helper

The running blots between patterns during electroless nickel electroless palladium immersion gold (ENEPIG) surface finish of printed circuit board (PCB) are investigated and a proper solution is presented. Computational chemistry is first employed to understand the process and experiments are then designed to verify the proposed ideas. A $PdCl_2$ activator which has relatively weak chemical bonding to the epoxy resin is introduced to prevent the formation of palladium seeds on the epoxy resin and a couple of operational measures such as increasing HCl concentration and lowering the temperature of Pd activation process are executed to prevent a further hydrolysis of $PdCl_2$ to more stable $Pd(OH)_2$ in aqueous solution. Computational chemistry provides thermodynamic backgrounds for experiments and their results. This combined approach is expected to be very useful in the research of relevant processes.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

그러나 원가 상승이 발생하기 때문에 방청금속 층이 없는 고가의 기판 재료를 사용하는 것은 바람직하지 않으며 테스트 결과 방청금속을 100% 제거하는 것 또한 쉽지 않고 이를 위한 식각(etch) 공정시간을 늘이게 되면 전체 공정의 공정시간(lead time)도 늘어나 생산성 저하가 발생한다. 이에 이번 연구에서는 앞서 언급한 고분자 레진 위의 팔라듐 시드(seed)의 생성을 최소화하는 데에 초점을 맞추어 ENEPIG 공정의 도금 불량을 해결하는 방법을 제시하고자 한다. 이에 대한 물리화학적인 이해를 위해 계산화학을 도입하였으며 계산화학 결과를 바탕으로 실험을 계획하고 가정을 검증하였다.

가설 설정

인쇄회로기판의 경박단소화로 인해 패턴 간의 피치가 감소 하면서 나타나는 무전해 니켈·팔라듐·금(ENEPIG) 표면처리 공정의 도금 번짐 현상을 계산화학을 이용하여 물리화학적으로 파악한 후 이를 바탕으로 개선 아이디어를 도출하였다. 도금 번짐이 팔라듐 활성화 공정에서 고분자 레진 위에 형성된 팔라듐 시드(seed)에 의해서 발생하는 것으로 가정하였으며 따라서 팔라듐 시드가 생기지 않도록 하는 방향으로 접근하였다. 우선 PdCl₂가 PdSO₄ 보다 에폭시(epoxy)와 결합하는 정도가 약한 것을 계산화학으로 확인하였으며 이에 팔라듐 활성화 공정의 팔라듐 촉매를 HCl계(PdCl₂)로 교체하였다.

제안 방법

실험에 앞서 계산화학을 이용하여 두 가지 촉매 중에 어느 쪽이 고분자 레진 위에 팔라듐 핵 생성이 유리한지를 평가하였다. Figure 6과 같이 material studio visualizer (Accelrys사)를 이용하여 에폭시(epoxy)를 적절한 길이로 구현하고 여기에 PdCl2와 PdSO4가 화학적으로 결합하는 에너지를 계산해 보았다. 계산 결과 PdSO4가 에폭시와 훨씬 화학적으로 세게 결합하여 에폭시 레진 위에 팔라듐 시드로 발달하기 위한 핵 생성이 PdCl₂에 비해 크게 유리한 것으로 판단되었다.
투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지는 JEOL JEM 1200 EX Ⅱ (80 kV)를 사용하여 얻어졌으며 주사전자현미경(scanning tunneling microscopy, SEM) 이미지는 FEI Nova NanoSEM 200 (10 kV)를 사용하여 얻어졌다. 광학현미경으로 Nikon ECLIPSE 1200을 사용하여 도금 번짐 정도를 관찰하였다.
이에 염산계인 MSR-41 (PdCl₂)을 사용하여 도금 번짐에 미치는 팔라듐 촉매의 영향을 비교 실험하였다[11,12]. 실험에 앞서 계산화학을 이용하여 두 가지 촉매 중에 어느 쪽이 고분자 레진 위에 팔라듐 핵 생성이 유리한지를 평가하였다. Figure 6과 같이 material studio visualizer (Accelrys사)를 이용하여 에폭시(epoxy)를 적절한 길이로 구현하고 여기에 PdCl2와 PdSO4가 화학적으로 결합하는 에너지를 계산해 보았다.
ENEPIG 공정도를 Figure 4에 간단하게 정리하였다. 실험은 무전해 니켈(electroless Ni-P) 단계까지만 진행하여 패널(panel)의 1/4 크기인 시편의 도금 번짐을 관찰하였다. Table 1에 간단한 실험 조건을 정리하였으며 BGA ENEPIG 우에무라(Uyemura) 공정 표준 조건에 따른다.
도금 번짐이 팔라듐 활성화 공정에서 고분자 레진 위에 형성된 팔라듐 시드(seed)에 의해서 발생하는 것으로 가정하였으며 따라서 팔라듐 시드가 생기지 않도록 하는 방향으로 접근하였다. 우선 PdCl₂가 PdSO₄ 보다 에폭시(epoxy)와 결합하는 정도가 약한 것을 계산화학으로 확인하였으며 이에 팔라듐 활성화 공정의 팔라듐 촉매를 HCl계(PdCl₂)로 교체하였다. PdCl₂의 경우 수용액 중에서 가수분해 반응에 의해 HCl을 생성하면서 더 안정한 Pd(OH)₂로 반응이 진행되므로 HCl의 농도를 증가시킴으로써 이를 막아 수세가 용이한 PdCl₄^2-의 생성을 유도하였다.
이에 이번 연구에서는 앞서 언급한 고분자 레진 위의 팔라듐 시드(seed)의 생성을 최소화하는 데에 초점을 맞추어 ENEPIG 공정의 도금 불량을 해결하는 방법을 제시하고자 한다. 이에 대한 물리화학적인 이해를 위해 계산화학을 도입하였으며 계산화학 결과를 바탕으로 실험을 계획하고 가정을 검증하였다.
팔라듐 활성화 공정에서 패턴 위에 팔라듐 시드를 형성시키기 위해 사용되는 팔라듐 촉매는 황산계인 MNK (PdSO4)였다. 이에 염산계인 MSR-41 (PdCl₂)을 사용하여 도금 번짐에 미치는 팔라듐 촉매의 영향을 비교 실험하였다[11,12]. 실험에 앞서 계산화학을 이용하여 두 가지 촉매 중에 어느 쪽이 고분자 레진 위에 팔라듐 핵 생성이 유리한지를 평가하였다.
인쇄회로기판의 경박단소화로 인해 패턴 간의 피치가 감소 하면서 나타나는 무전해 니켈·팔라듐·금(ENEPIG) 표면처리 공정의 도금 번짐 현상을 계산화학을 이용하여 물리화학적으로 파악한 후 이를 바탕으로 개선 아이디어를 도출하였다. 도금 번짐이 팔라듐 활성화 공정에서 고분자 레진 위에 형성된 팔라듐 시드(seed)에 의해서 발생하는 것으로 가정하였으며 따라서 팔라듐 시드가 생기지 않도록 하는 방향으로 접근하였다.
투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지는 JEOL JEM 1200 EX II (80 kV)를 사용하여 얻어졌으며 주사전자현미경(scanning tunneling microscopy, SEM) 이미지는 FEI Nova NanoSEM 200 (10 kV)를 사용하여 얻어졌다.

대상 데이터

팔라듐 활성화 공정에서 패턴 위에 팔라듐 시드를 형성시키기 위해 사용되는 팔라듐 촉매는 황산계인 MNK (PdSO4)였다. 이에 염산계인 MSR-41 (PdCl₂)을 사용하여 도금 번짐에 미치는 팔라듐 촉매의 영향을 비교 실험하였다[11,12].

데이터처리

반응 에너지 계산을 위하여 밀도범함수이론(density functional method, DFT)[7] 중 가장 일반적으로 사용되는 3인자 범함수(functional)인 B3LYP model chemistry를 사용하였으며 밀도함수를 구하기 위해 쓰이는 기저집합(basis set)으로는 팔라듐 원소의 경우 LanL2DZ (Los Alamos National Laboratory double zeta)를, 나머지 원소에 대해서는 6-31 g(d)를 사용하였다[8,9]. 계산은 Gaussian 09W 계산화학 소프트웨어를 통해 이루어졌다[10].

이론/모형

반응 에너지 계산을 위하여 밀도범함수이론(density functional method, DFT)[7] 중 가장 일반적으로 사용되는 3인자 범함수(functional)인 B3LYP model chemistry를 사용하였으며 밀도함수를 구하기 위해 쓰이는 기저집합(basis set)으로는 팔라듐 원소의 경우 LanL2DZ (Los Alamos National Laboratory double zeta)를, 나머지 원소에 대해서는 6-31 g(d)를 사용하였다[8,9]. 계산은 Gaussian 09W 계산화학 소프트웨어를 통해 이루어졌다[10].

성능/효과

Figure 6과 같이 material studio visualizer (Accelrys사)를 이용하여 에폭시(epoxy)를 적절한 길이로 구현하고 여기에 PdCl2와 PdSO4가 화학적으로 결합하는 에너지를 계산해 보았다. 계산 결과 PdSO4가 에폭시와 훨씬 화학적으로 세게 결합하여 에폭시 레진 위에 팔라듐 시드로 발달하기 위한 핵 생성이 PdCl₂에 비해 크게 유리한 것으로 판단되었다.
또한 팔라듐 활성화 공정의 온도를 낮게 유지함으로써 PdCl₂수화물의 추가적인 반응을 방지하였다. 그 결과 ENEPIG 도금번짐을 크게 개선할 수 있었으며 본 연구에서 사용한 계산화학의 정성적인 분석은 해당 분야의 엔지니어들이 유익하게 활용할 수 있는 접근법이라고 생각된다.
그러나 원가 상승이 발생하기 때문에 방청금속 층이 없는 고가의 기판 재료를 사용하는 것은 바람직하지 않으며 테스트 결과 방청금속을 100% 제거하는 것 또한 쉽지 않고 이를 위한 식각(etch) 공정시간을 늘이게 되면 전체 공정의 공정시간(lead time)도 늘어나 생산성 저하가 발생한다. 이에 이번 연구에서는 앞서 언급한 고분자 레진 위의 팔라듐 시드(seed)의 생성을 최소화하는 데에 초점을 맞추어 ENEPIG 공정의 도금 불량을 해결하는 방법을 제시하고자 한다.
이 밖에 도금 번짐의 유의 인자를 결정하기 위해 다양한 실험을 한 결과를 간단하게 Table 2에 정리하였다. 연식각(soft etch)은 다양한 잔존 방청금속 성분을 제거하는 것이므로 공정의 시간이 길어질수록 유리하였으며 팔라듐 활성화 공정의 온도는 앞선 언급했듯이 낮을수록 유리하였다. 팔라듐 활성화 공정의 시간은 당연히 짧을수록 고분자 레진 위에 팔라듐 시드 생성이 감소하므로 도금 번짐 방지에 유리하며 팔라듐 촉매의 농도도 낮은 것이 유리하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Nikon ECLIPSE 1200을 사용하여 무엇을 관찰하였는가?	투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지는 JEOL JEM 1200 EX II (80 kV)를 사용하여 얻어졌으며 주사전자현미경(scanning tunneling microscopy, SEM) 이미지는 FEI Nova NanoSEM 200 (10 kV)를 사용하여 얻어졌다. 광학현미경으로 Nikon ECLIPSE 1200을 사용하여 도금 번짐 정도를 관찰하였다.
	고신뢰성 인쇄회로기판의 표면처리에 널리 사용된 방법은 무엇인가?	지금까지 고신뢰성 인쇄회로기판(printed circuit board, PCB) 의 표면처리를 위해 무전해 니켈․금(electroless nickel immersion gold, ENIG) 표면처리공법이 광범위하게 사용되어 왔다. 하지만 최근 들어 이미 10여 년 전에 기존 ENIG의 주요 불량 원인인 과부식(hyper-corrosion) 혹은 블랙패드(black pad) 문제를 해결하기 위해 제시된 기술이었으나 상대적으로 복잡한 공정으로 인해 비용적인 이점이 크지 않아 적용되지 않았던 무전해 니켈․팔라듐․금(electroless nickel electoless palladium immersion gold, ENEPIG) 공법이 ENIG를 대체하는 추세이다[1-4].
	KCN 박리 공정의 한계점은 무엇인가?	원리는 간단하게 팔라듐 시드를 Pd(CN)2의 형태로 녹여내는 것이다. 그러나 이 공정은 고분자 레진뿐 아니라 패턴 위의 팔라듐도 녹여내어 공정 시간 조절에 실패할 경우 너무 박리되어 이후의 무전해 니켈 층이 올라가지 않거나 박리 시간이 짧은 경우 도금 번짐이 다시 발생하였다. 특히 경박단소화로 인한 패턴의 피치가 줄어듦에 따라 CN- 이온이 비아(via) 내로 확산(diffusion)되기 어려워[6] 무전해 니켈 공정에 영향을 주지 않을 정도의 공정 시간으로는 고분자 레진 위의 원하지 않는 팔라듐 시드를 효과적으로 제거할 수 없어 도금 번짐이 지속적으로 발생하였다. 따라서 근본적으로 팔라듐 시드가 생기지 않도록 하는 발상의 전환이 필요하다.

참고문헌 (14)

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Yee, D. K. W., "Is Electroless Nickel/Electroless Palladium/Imersion Gold (ENEPIG) the Solution of Lead Free Soldering on PCB and IC Packaging Applications?" Microsystems, Packaging, Assembly and Circuits Technology in IMPACT 2007, Taipei, 208-218 (2007).
Juanjuan, L., Zhenging, Z., and Lee, J., "Wire Bonding Performance and Solder Joint Reliability Investigation on ENEPIG Finish Substrate," 2010 11th International Conference on Electronic Packaging Technology & High Density Packaging (ICEPT-HDP), Xi'an, 240-245 (2010).
Yoon, J.-W., Noh, B.-I., and Jung, S.-B., "Comparative Study of ENIG and ENEPIG as Surface Finishes for a Sn-Ag-Cu Solder Joint," J. Electron. Mater., 40, 1951-1955 (2011).
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Ditchfield, R., Herhe, W. J., and Pople, J. A., "Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules," J. Chem. Phys., 54, 724-729 (1971).

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Gaussian 09W, Revision C.01, Frisch, M. J., Trucks, G. W., Schlegel, H. B., Scuseria, G. E., Robb, M. A., Cheeseman, J. R., Scalmani, G., Barone, V., Mennucci, B., Petersson, G. A., Nakatsuji, H., Caricato, M., Li, X., Hratchian, H. P., Izmaylov, A. F., Bloino, J., Zheng, G., Sonnenberg, J. L., Hada, M., Ehara, M., Toyota, K., Fukuda, R., Hasegawa, J., Ishida, M., Nakajima, T., Honda, Y., Kitao, O., Nakai, H., Vreven, T., Montgomery, Jr., J. A., Peralta, J. E., Ogliaro, F., Bearpark, M., Heyd, J. J., Brothers, E., Kudin, K. N., Staroverov, V. N., Kobayashi, R., Normand, J., Raghavachari, K., Rendell, A., Burant, J. C., Iyengar, S. S., Tomasi, J., Cossi, M., Rega, N., Millam, J. M., Klene, M., Knox, J. E., Cross, J. B., Bakken, V., Adamo, C., Jaramillo, J., Gomperts, R., Stratmann, R. E., Yazyev, O., Austin, A. J., Cammi, R., Pomelli, C., Ochterski, J. W., Martin, R. L., Morokuma, K., Zakrzewski, V. G., Voth, G. A., Salvador, P., Dannenberg, J. J., Dapprich, S., Daniels, A. D., Farkas, O., Foresman, J. B., Ortiz, J. V., Cioslowski, J., and Fox, D. J., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
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Simonov, P. A., Troitskii, S. Y., and Likholobov, V. A., "Preparation of the Pd/C Catalysts: A Molecular-Level Study of Active Site Formation," Kinetics Catal., 41, 255-269 (2000).

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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