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문제 정의
- 본 연구에 사용된 폴리머는 최근 개발된 용액중합 스틸렌부타디엔고무(SBR)로써 실리카와 직접 반응을 할 수 있는 관능기가 도입된 기능성 폴리머이기 때문에, 종래의 폴리머와 전혀 다른 거동을 할 수 있으므로 이에 대한 평가를 통하여 기능성 변성 S-SBR과 실리카-실란이 함유된 고무복합체의 배합조건에 대한 최적 조건을 찾을 필요가 있다. 따라서 본 연구에서는 배합 온도 및 시간에 따른 고무복합체의 특성 연구를 통하여 최적의 배합조건을 찾고자 하였다.
제안 방법
- 결합고무 함량 측정은 고무복합체의 일정량을 작은 조각으로 잘라서 미세한 스테인리스 mesh 용기에 넣고 톨루엔 (toluene)이 담긴 용기속에 침적시킨다. 25 ℃의 온도에서 용매는 3일에 1회씩 2번에 걸쳐 교환한 후 용제를 잘 씻은 후 내부에 남아있는 겔을 빼내고 105 ℃의 오븐에서 3~4시간 동안 건조시켜 무게를 측정하였다.
- 9 열분해는 590°C에서 5초간 실행하였고 GC 컬럼은 DB-5ms를 사용하였다.
- Strain sweep test는 점탄성시험기(VA4000, Metravib사, France) 를 이용하여 동적 strain에 따른 storage modulus(E')를 측정하였다.
- 동적 DSC법을 적용하기 위해 준비된 고무복합체의 시료는 승온 속도가 각기 다른 20, 30, 40 K/min의 질소 (20 ml/min) 분위기 하에서 분석을 실시하였다. 가교 피크점의 온도는 분석이 완료된 DSC thermogram의 최대점을 선택하였고, 각 승온 속도에서의 ln/(q/TP2) 와 1/TP을 도식화 하여 얻어진 일차식의 기울기를 통해 의 가교 활성화에너지를 산출하였다.
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3.5 가교 활성화에너지 평가
가교활성화 에너지 분석에 앞서 표준물질인 indium과 zinc를 이용하여 DSC (PerkinElmer Pyris 1, USA) 온도와 heat flow를 보정하였다. 분석에 사용된 모든 미가교의 질량은 10mg로 동일하게 측량하였으며, aluminum sample pan을 사용하였다.
- 각 고무복합체의 기본특성인 경도, 모듈러스, 인장강도, 신장률, 인열강도 등을 측정하였다. 가황 시편에 대한 인장 물성은 상온에서 측정하였으며 ASTM D-412의 절차에 따라 Instron6012 인장 시험기를 이용하여 500 mm/min의 crosshead speed로 측정하였다.
- 9 열분해는 590°C에서 5초간 실행하였고 GC 컬럼은 DB-5ms를 사용하였다. 검출모드는 selected ion monitoring (SIM) mode는 사용하여 SBR과 TESPT의 주요 열생성물 만을 검출하였다.
- 고무복합체의 가교 특성은 ODR2000 rheometer를 사용하여 160℃에서 측정하였다. 이 그래프에서 가교속도 지수인 40% 가교가 진행될 때의 시간인 T40값과 가교반응이 90%이상 진행된 시간인 T90값을 측정하였다.
- 이 그래프에서 가교속도 지수인 40% 가교가 진행될 때의 시간인 T40값과 가교반응이 90%이상 진행된 시간인 T90값을 측정하였다. 그리고 가교전 고무복합체의 점도와 관련 있는 minimum torque값을 측정하였으며, 레오 미터의 데이터값을 참고하여 고무복합체의 가교 시간을 결정하였다.
- 동일한 조성을 가진 고무복합체를 배합하는 믹서 내에서 배합온도와 시간을 변화시켜 결합고무의 함량과 실란 반응율의 차이를 구하고 고무복합체의 물리적 특성변화를 분석하였다. 배합온도가 낮을 경우 배합시간의 증가로 인한 실리카의양호한 분산이 이루어져 점도저하가 크게 나타났으며, 고무복합체 내에서 실리카의 분산 이미지와 payne effect를 통해 확인하였다.
- 분석에 사용된 모든 미가교의 질량은 10mg로 동일하게 측량하였으며, aluminum sample pan을 사용하였다. 동적 DSC법을 적용하기 위해 준비된 고무복합체의 시료는 승온 속도가 각기 다른 20, 30, 40 K/min의 질소 (20 ml/min) 분위기 하에서 분석을 실시하였다. 가교 피크점의 온도는 분석이 완료된 DSC thermogram의 최대점을 선택하였고, 각 승온 속도에서의 ln/(q/TP2) 와 1/TP을 도식화 하여 얻어진 일차식의 기울기를 통해 의 가교 활성화에너지를 산출하였다.
- 두께 8 mm, 너비 10 mm 크기로 미가교 고무 복합체의 절단면을 100배율의 마이크로 현미경 렌즈를 이용하여 측정하였으며, 5번 이상 스캔하여 응집체 사이즈 23 μm 를 기준으로 하여 23 μm클 경우 충진제가 미분산된 것으로 판단하며, 23 μm작을 경우 분산으로 판단하여 응집체의 사이즈, 응집체의 개수 및 white area의 정도를 측정하여 분산도를 측정하였다.
- 또한 loss modulus(E”)와 stoarge mod- ulus(E’)와의 비로 tanδ를 구하였고, tanδ 곡선의 최대 peak 값일 때의 온도를 측정하여 유리전이온도(Tg)값을 결정하였다.
- 폴리머를 투입하여 20초간 소련 시킨 후 실리카, 실란 커플링제 및 배합제를 20초에 투입하였고, 제어하고자 하는 온도조건까지 온도를 상승시킨 후 믹서 내에서 고무복합체의 온도를 일정한 상태로 유지하기 위하여 실리카의 분산이 일어날 수 있도록 로터 회전수를 수동으로 조절하여 제어된 온도조건에서 유지되는 시간을 변경하여 진행하였다. 배합온도 및 시간에 따른 고무복합체의 특성 변화를 확인하기 위하여 고무복합체의 배합온도는 120, 140, 160 ℃를 유지였으며, 각 배합온도 조건에서 2분에서 20분간 배합을 진행하였다. 1 단계 배합이 완료된 고무복합체는 two-roll mill을 이용하여 5회 반복 밀링(milling) 하여 sheet를 4시간 방치한 후 2 단계 배합을 진행하였다.
- 실란 반응율은 Pyrolyzer(JAI JCI-22, JAPAN)와 GC/MS (Agilent 7890 GC, 5975C MSD, USA)를 결합한 Py-GC/MS로 분석하였다.9 열분해는 590°C에서 5초간 실행하였고 GC 컬럼은 DB-5ms를 사용하였다.
- 실란화 반응 온도에 따른 고무복합체의 점도 변화를 관찰하기 위하여 mooney viscometer(MV2000 ALPHA사, USA)를 이용하였으며, 로터는 L (large)형 로터를 사용하였으며 미가교시편을 준비하고 1분간 100 ℃로 예열을 한 후 동일한 온도에서 로터는 회전을 시작하고 4분 후 측정한 값을 사용하였다.
- /g)와 커플링 제로써 bis(trithoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT)에 카본블랙을 바인더로 제조된 X-50S(Evonik Carbon Black Korea사)를 사용하였다. 실리카 배합의 경우 실리카 표면의 실라놀 그룹의 작용으로 가교속도가 지연되므로 1, 2차 촉진제 N-cyclo-hexyl-2-benzothiazole sulfonamide (CBS)와 di-phenyl guanidine (DPG)을 가교시스템으로 적용하였다. 또한, 활성화제, 노화방지제, 가공오일 및 황은 상용화된 재료를 사용하였으며, Table 1에 고무복합체 조성을 나타내었다.
- Strain sweep test는 점탄성시험기(VA4000, Metravib사, France) 를 이용하여 동적 strain에 따른 storage modulus(E')를 측정하였다. 챔버 내부 온도를 room temperature로 유지 하였으며, frequency 100 Hz, pre-strain 10%로 고정하고 strain amplitude를 0.1~10%까지 변화시키며 storage modulus를 측정하였다.
- 배합의 프로세스 및 제어 조건은 Table 2에 나타내었다. 폴리머를 투입하여 20초간 소련 시킨 후 실리카, 실란 커플링제 및 배합제를 20초에 투입하였고, 제어하고자 하는 온도조건까지 온도를 상승시킨 후 믹서 내에서 고무복합체의 온도를 일정한 상태로 유지하기 위하여 실리카의 분산이 일어날 수 있도록 로터 회전수를 수동으로 조절하여 제어된 온도조건에서 유지되는 시간을 변경하여 진행하였다. 배합온도 및 시간에 따른 고무복합체의 특성 변화를 확인하기 위하여 고무복합체의 배합온도는 120, 140, 160 ℃를 유지였으며, 각 배합온도 조건에서 2분에서 20분간 배합을 진행하였다.
대상 데이터
- 본 실험에서 사용한 원료고무는 승용차용 래디얼 타이어의 트래드용 고무복합체에 적용하는 solution SBR(HPR350; styrene 함량; 20%, vinyl content in butadiene; 55%)을 사용하였으며, 보강제로 실리카(Ultrasil 7000GR; BET 175 m2/g)와 커플링 제로써 bis(trithoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT)에 카본블랙을 바인더로 제조된 X-50S(Evonik Carbon Black Korea사)를 사용하였다. 실리카 배합의 경우 실리카 표면의 실라놀 그룹의 작용으로 가교속도가 지연되므로 1, 2차 촉진제 N-cyclo-hexyl-2-benzothiazole sulfonamide (CBS)와 di-phenyl guanidine (DPG)을 가교시스템으로 적용하였다.
이론/모형
- 각 고무복합체의 기본특성인 경도, 모듈러스, 인장강도, 신장률, 인열강도 등을 측정하였다. 가황 시편에 대한 인장 물성은 상온에서 측정하였으며 ASTM D-412의 절차에 따라 Instron6012 인장 시험기를 이용하여 500 mm/min의 crosshead speed로 측정하였다.
- 동적 점탄성 특성은 ASTM D5992-96에 나타나 있으며, 본 시험은 시료의 한쪽을 강제적으로 진동 시키고, 반대 측에서 진폭의 비와 위상차를 검출 하는 강제진동법에 의한 측정으로 -80~70 ℃의 온도 범위에서 10 Hz의 조건으로 시험하였으며, 온도별 complex Modulus(E*), storage Modulus(E’), loss Modulus (E”)을 측정하였다.
- 분산도의 측정은 ISO 11345 (Rubber-Assessment of carbon black and carbon black/silica dispersion-Rapid comparative meth- od-C) 시험법에 따라 disper grader+ (Dynisco사, USA)를 이용하여 측정하였다. 두께 8 mm, 너비 10 mm 크기로 미가교 고무 복합체의 절단면을 100배율의 마이크로 현미경 렌즈를 이용하여 측정하였으며, 5번 이상 스캔하여 응집체 사이즈 23 μm 를 기준으로 하여 23 μm클 경우 충진제가 미분산된 것으로 판단하며, 23 μm작을 경우 분산으로 판단하여 응집체의 사이즈, 응집체의 개수 및 white area의 정도를 측정하여 분산도를 측정하였다.
성능/효과
- 믹서 내에서 배합온도와 시간에 따른 200% modulus 변화를 Figure 7에 나타내었다. 120 ℃의 배합온도에서는 배합시간의 증가에도 불구하고 변화가 없는 것으로 나타났으며, 140 ℃에서는 배합시간의 증가에 따라 200% modulus는 소폭 상승하고, 160 ℃에서는 배합시간의 증가에 따라 급격하게 높아지는 결과를 나타내었다. 이러한 결과는 Figure 4에서 보인바와 같이 배합시간의 증가에 따라 결합고무의 함량이 증가하게 되고, 고무복합체에서 생성된 결합고무는 폴리머에 비해 상대적으로 단단한 영역으로 작용하여 보강제의 체적분율이 상승하는 효과와 동일한 영향을 미치게 되었고, 결과적으로 분자의 사슬의 유연성이 저하되어 modulus가 상승한 결과로 보여진다.
- 배합조건의 변화에 따른 고무복합체의 점도변화의 원인을 규명하기 위해 배합시간의 증가에 따른 실리카의 분산지수와 분산상태의 이미지를 Figure 2와 Figure 3에 각각 나타내었다. Figure 2에 나타낸 것과 같이 실리카의 분산도 지수는 높은 온도에서 배합할수록 분산도 지수가 높으며, 배합시간의 증가에 따라 분산도지수가 향상됨을 알 수 있었고, Figure 3에서 나타난 바와 같이 배합시간의 증가에 따라 실리카의 분산상태가 향상됨을 알 수 있었다. 그러나 높은 온도인 160 ℃의 배합 조건에서는 단시간의 배합에도 높은 분산도지수를 나타낸 반면, 배합시간의 증가에 따른 차이는 명확하게 나타나지 않았다.
- Luginsland는 실리카-실란이 함유된 고무복합체의 가공조건에 대한 연구에서 120, 145, 165 ℃의 각기 다른 배합온도에서 3분부터 15분까지 다양한 시간 동안 배합된 고무복합체의 점도 변화를 관찰하였다8. 그 결과 배합온도 및 시간이 증가함에 따라 무늬 점도값은 감소하는 경향을 나타내나, 165 ℃ 반응 온도의 경우 8분이상 배합시 145 ℃ 반응 온도 대비 상대적으로 높은 무늬 점도값을 나타내었다. 이는 실리카-실란의 반응이 너무 빠르거나 실리카의 표면에서 일어나는 실란의 side reaction 반응과 같은 2차 반응 속도에 따라 고무복합체의 점도 양상이 다르게 나타난다고 보고하였다.
- 첫째, 배합온도의 유지를 위해 로터의 rpm을 빠르게 조절한 결과 배합시간의 증가에 따라 실리카의 응집구조가 파괴되어 폴리머 매트릭스와의 접촉면적이 커져서 상대적으로 결합고무의 함량이 증가하게 되고, 기계적인 분자쇄의 절단이 분산과 상쇄되어 나타난 것으로 추정된다. 둘째, 배합의 초기부터 실리카-실란의 반응이 활성화될 수 있는 온도조건들이 충족되었기 때문에 실란 커플링제로 사용한 TESPT내의 sulfur가 해리되어 고무복합체 내에서 폴리머의 사슬과 결합하여 초기 가교가 일어난 것으로 추정할 수 있다.
- Strain의 증가시 배합시간 증가에 따라 storage modulus의 차이가 작아지는 것은 필러-필러 상호간의 interaction이 작아진 결과이며 이는 배합시간의 증가가 양호한 실리카의 분산으로 나타났다고 할 수 있다. 또한 120 ℃의 온도에서 배합시간의 증가보다 140 ℃와 160 ℃에서의 배합시간의 증가에 따른 storage modulus의 변화의 폭이 작은 것은 실리카와 실란 커플링제의 반응에 의해 실란 반응율이 증가한 것을 알 수 있었다.
- 1,2 Figure 1은 배합온도와 시간에 따른 점도의 변화를 측정하여 나타내었다. 반응온도 유지를 위하여 로터의 회전수를 조절한 본 연구에서 배합온도가 낮을수록 배합시간의 증가에 따른 점도저하가 크게 나타났고, 배합온도가 상대적으로 높은 160 ℃에서는 배합시간의 증가에도 불구하고 점도는 큰 변화 없이 유지되었다. 이는 낮은 배합온도에서는 믹서 내에서 고무복합체에 걸리는 전단응력이 크게 작용하여 양호한 실리카의 분산에 의해 점도저하가 크게 나타난 것으로 판단된다.
- 배합온도가 120 ℃로 유지되었을 경우 배합시간의 증가에 따라 T40의 변화가 거의 없이 나타난 것으로 보아 실리카와 실란 커플링제의 기계적인 분산만 일어난 것으로 판단되며, 140℃로 유지하였을 경우 배합시간의 증가에 따라 소폭의 가교시간 단축이 일어난 것에 비해 160 ℃로 유지 시에는 6분 정도의 배합시간 증가에서도 약 2분 이상의 T40이 빨라지는 결과를 얻었다. 이는 카본블랙을 보강제로 사용한 경우 배합 과정에서는 카본블랙 표면의 reactive site로 인해 폴리머 분자쇄와 물리적 결합에 의해 결합고무가 형성되어 화학반응이 없는 반면 실리카를 보강제로 사용한 경우 배합과정에서 실리카의 실라놀 그룹과의 결합을 위해 사용한 실란 커플링제의 tetra-sulfide가 분리되어 매트릭스인 폴리머 체인에 결합되어 초기 가교가 진행된다고 알려져 있다.
- 동일한 조성을 가진 고무복합체를 배합하는 믹서 내에서 배합온도와 시간을 변화시켜 결합고무의 함량과 실란 반응율의 차이를 구하고 고무복합체의 물리적 특성변화를 분석하였다. 배합온도가 낮을 경우 배합시간의 증가로 인한 실리카의양호한 분산이 이루어져 점도저하가 크게 나타났으며, 고무복합체 내에서 실리카의 분산 이미지와 payne effect를 통해 확인하였다. 반면 배합온도가 높을 경우 배합시간의 증가는 실리카 구조의 파괴로 인한 결합고무의 증가와 실란 커플링제의 sulfur 해리에 의한 초기가교로 인해 점도 저하는 나타나지 않았다.
- 그러나 높은 온도인 160 ℃의 배합 조건에서는 단시간의 배합에도 높은 분산도지수를 나타낸 반면, 배합시간의 증가에 따른 차이는 명확하게 나타나지 않았다. 위에서 언급한 분산도 지수와 분산 이미지의 결과를 종합해보면 120 ℃에서 10분 이상 배합조건이 유지될 경우 실리카의 분산에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
- 반면 배합온도가 높을 경우 배합시간의 증가는 실리카 구조의 파괴로 인한 결합고무의 증가와 실란 커플링제의 sulfur 해리에 의한 초기가교로 인해 점도 저하는 나타나지 않았다. 이러한 초기가교 부분은 배합시간의 증가로 인한 가교 활성화에너지가 급격하게 낮아지고 결과적으로 가교속도를 단축시키는 것으로 나타났으며, 결합고무의 증가로 인한 폴리머 분자쇄 운동의 억제와 실리카의 자체 응집력이 낮아져 우수한 기계적 특성을 나타내었으며, 동적 점탄성특성과 Payne effect 결과에서도 동일한 경향을 확인할 수 있었다. 실리카와 실란 커플링제가 함유된 고무복합체에서 최적 배합시간의 설정은 실리카의 최적분산이 이루어지는 시간과 실리카- 실란의 최적반응 시간이라고 하였을 때 본 연구의 결과에서는 140 ℃에서 10분 배합하는 것이 실리카의 분산과 실리카-실란 반응의 최적 시간으로 판단되며, 이 온도에서 배합시 고무복합체는 양호한 가공성과 기계적 특성을 발휘 할 것으로 기대 된다.
- 첫째, 배합온도의 유지를 위해 로터의 rpm을 빠르게 조절한 결과 배합시간의 증가에 따라 실리카의 응집구조가 파괴되어 폴리머 매트릭스와의 접촉면적이 커져서 상대적으로 결합고무의 함량이 증가하게 되고, 기계적인 분자쇄의 절단이 분산과 상쇄되어 나타난 것으로 추정된다. 둘째, 배합의 초기부터 실리카-실란의 반응이 활성화될 수 있는 온도조건들이 충족되었기 때문에 실란 커플링제로 사용한 TESPT내의 sulfur가 해리되어 고무복합체 내에서 폴리머의 사슬과 결합하여 초기 가교가 일어난 것으로 추정할 수 있다.
후속연구
- 8 따라서, 실리카가 함유된 고무복합체의 경우 배합조건에 따른 실리카와 실란의 반응과 실리카의 분산 등의 결과에 따라 물성의 차이가 많이 날 수 있으므로 지속적인 연구가 필요한 실정이다. 본 연구에 사용된 폴리머는 최근 개발된 용액중합 스틸렌부타디엔고무(SBR)로써 실리카와 직접 반응을 할 수 있는 관능기가 도입된 기능성 폴리머이기 때문에, 종래의 폴리머와 전혀 다른 거동을 할 수 있으므로 이에 대한 평가를 통하여 기능성 변성 S-SBR과 실리카-실란이 함유된 고무복합체의 배합조건에 대한 최적 조건을 찾을 필요가 있다. 따라서 본 연구에서는 배합 온도 및 시간에 따른 고무복합체의 특성 연구를 통하여 최적의 배합조건을 찾고자 하였다.
- 이러한 초기가교 부분은 배합시간의 증가로 인한 가교 활성화에너지가 급격하게 낮아지고 결과적으로 가교속도를 단축시키는 것으로 나타났으며, 결합고무의 증가로 인한 폴리머 분자쇄 운동의 억제와 실리카의 자체 응집력이 낮아져 우수한 기계적 특성을 나타내었으며, 동적 점탄성특성과 Payne effect 결과에서도 동일한 경향을 확인할 수 있었다. 실리카와 실란 커플링제가 함유된 고무복합체에서 최적 배합시간의 설정은 실리카의 최적분산이 이루어지는 시간과 실리카- 실란의 최적반응 시간이라고 하였을 때 본 연구의 결과에서는 140 ℃에서 10분 배합하는 것이 실리카의 분산과 실리카-실란 반응의 최적 시간으로 판단되며, 이 온도에서 배합시 고무복합체는 양호한 가공성과 기계적 특성을 발휘 할 것으로 기대 된다.
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