[논문]휴대전자기기용 저용량 리튬이온 배터리의 충방전 열화 기구 분석 및 모니터링

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휴대전자기기용 저용량 리튬이온 배터리의 충방전 열화 기구 분석 및 모니터링
Evaluation and monitoring of degradation mechanism of Li-ion battery for portable electronic device 원문보기

신뢰성응용연구 = Journal of the applied reliability, v.13 no.2 = no.42, 2013년, pp.129 - 140

Abstract ▼ AI-Helper

As a fundamental experimental study for reliability improvement of lithium ion secondary battery, degradation mechanism was investigated by microscopic observation and acoustic emission monitoring. Microstructural observation of the decomposed battery after cycle test revealed mechanical and chemical damages such as interface delamination, microcrack of the electrodes, and solid electrolyte interphase (SEI). Acoustic emission (AE) signal was detected during charge and discharge of lithium ion battery to investigate relationships among cumulative count, discharge capacity, and microdamages. With increasing number of cycle, discharge capacity was decreased and AE cumulative count was observed to increase. Observed damages were attributed to sources of the detected AE signals.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 논문은 리튬이온전지 신뢰성평가를 위한 기초 연구의 성격을 갖는다. 전지의 충방전에 의한 구성 소재 열화를 관찰하여 열화 기구를 분석하고, 또한 충방전 과정중의 음향방출(acoustic emission, AE) 신호를 검출하여 열화 기구의 실시간 모니터링을 위한 분석을 수행하고자 하였다.
본 연구에서는 리튬이온전지의 충방전 과정에서 발생하는 구성부품 및 소재의 열화 기구를 평가하기 위해 충방전 후 전지를 분해하여 전자현미경 관찰을 수행하였고, 또한 충방전과 동시에 실시간으로 음향방출 신호를 계측하여 열화기구를 모니터링하고자 하였다. 이러한 연구를 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.
(3) 충/방전 과정에서 각각 다수의 음향방출 신호를 검출하였으며, 충/방전 싸이클 수가 증가함에 따라 AE 누적카운트는 증가하는 경향을 나타내었다. 음향방출 신호 특성을 분석하여 전극 부품 소재의 손상기구 분석 가능성을 확인하였다.
본 논문은 리튬이온전지 신뢰성평가를 위한 기초 연구의 성격을 갖는다. 전지의 충방전에 의한 구성 소재 열화를 관찰하여 열화 기구를 분석하고, 또한 충방전 과정중의 음향방출(acoustic emission, AE) 신호를 검출하여 열화 기구의 실시간 모니터링을 위한 분석을 수행하고자 하였다. 휴대용 전자기기에 사용되는 외국산 소용량 리륨이온전지를 대상으로 충방전 시험과 동시에 음향방출 신호를 수집하였으며, 이후 전지를 분해하여 미세구조 관찰을 통해 열화 기구를 비교 분석하였다.

제안 방법

AE 센서에서 수신된 신호를 프리앰프(preamplifier)를 통해 40 dB 증폭 시켰으며, 대역 여과 필터(band pass filter)는 20∼1000 kHz로 설정하였다.
또한 충/방전 싸이클 증가에 따른 AE 신호 발생 경향을 파악하기 위해, 계측된 음향방출 신호의 누적카운트를 분석하였다. 이는 충방전 횟수에 따라 증가하는 경향을 보였다.
사용된 전지를 분해하여 내부 구조를 관찰하였으며, 은 마크로 스케일의 각 구성 부품을 나타내었다.
상용전지에 대한 충방전 싸이클 실험과 AE 계측은 와 같이 지그를 이용하여 전지 가속 열화 중 실시간 AE 계측이 가능하도록 설계하였다.
<그림 5>의 결과로부터 각 싸이클에서의 방전시간을 구하였다. <그림 6>은 충방전 시간에 따른 방전시간의 변화 경향을 보여주고 있다.
충방전 0(비손상재), 15, 27 싸이클 후 전극 소재의 손상을 관찰하기 위해, 전지를 분해하였다. 이때 전지의 분해 과정에서 인위적 손상이 도입되는 것을 방지하기 위해 글러브 박스(glove box)에서 빠른 시간에 분해 후 전해액을 세척하여 공기와의 추가 반응을 최소화 하였고, 전극 부품에 충격이 최소화되도록 핸들링하였다.
또한 충방전 0(비손상재), 15, 28 싸이클에서의 전극 코팅 세라믹 분말층을 관찰해 보면 싸이클 수의 증가에 따라 분말의 크랙킹이 증가함을 알 수 있다. 전극 손상을 정량화 하여 나타낼 수 있는 파라미터의 하나로서, 크랙킹된 세라믹 코팅 분말의 단위면적당 개수를 측정하였다. 0(비손상재), 15, 27 싸이클 충방전 후, 전극을 확대 관찰한 사진으로부터 면적당 분말의 개수를 측정한 결과 0.
전지의 열화 기구 분석을 위한 가속 충/방전 시험은 Wang et al(1999)등의 이전연구를 통해 확립된 가속시험 조건과 동일하게 수행하였다. 전지 충/방전 시 4.3 V까지 충전 후 3.0 V까지 방전하는 충/방전 과정(1 싸이클로 정의)을 28 싸이클 동안 진행하였다. 이때 충/방전 전류는 9.
상용전지에 대한 충방전 싸이클 실험과 AE 계측은 <그림 4>와 같이 지그를 이용하여 전지 가속 열화 중 실시간 AE 계측이 가능하도록 설계하였다. 전지 충/방전 중 발생하는 AE 신호의 안정적 계측을 위해 센서와 전지를 압착 고정하였으며, 전지와 AE 센서 사이의 감쇠를 최소화 하기 위해 점성이 높은 그리스를 접촉매질로 사용하였다. AE 계측 시스템은 AE 신호 계측을 위해 Physical acoustics corporation(PAC) 사의 50∼200kHz 주파수 공진형 센서 (R-15)를 사용하였다.
전지 충방전시험기(WonAtech 사, 모델: WBCS 1000)를 사용하여 충/방전을 반복 시행하였으며, 은 사용된 전지 충방전 시험장치 구성을 보여준다.
전지 표면에 부착한 AE 센서를 통해 리튬이온전지의 충/방전 과정 중에 발생된 AE 신호를 수신하였다. 충전 및 방전 과정에서 모두 다수의 AE 신호가 수신되었으며, 대표적 신호를<그림 10>에 나타내었다.
충방전 0(비손상재), 15, 27 싸이클 후 전극 소재의 손상을 관찰하기 위해, 전지를 분해하였다. 이때 전지의 분해 과정에서 인위적 손상이 도입되는 것을 방지하기 위해 글러브 박스(glove box)에서 빠른 시간에 분해 후 전해액을 세척하여 공기와의 추가 반응을 최소화 하였고, 전극 부품에 충격이 최소화되도록 핸들링하였다.
전지의 충방전에 의한 구성 소재 열화를 관찰하여 열화 기구를 분석하고, 또한 충방전 과정중의 음향방출(acoustic emission, AE) 신호를 검출하여 열화 기구의 실시간 모니터링을 위한 분석을 수행하고자 하였다. 휴대용 전자기기에 사용되는 외국산 소용량 리륨이온전지를 대상으로 충방전 시험과 동시에 음향방출 신호를 수집하였으며, 이후 전지를 분해하여 미세구조 관찰을 통해 열화 기구를 비교 분석하였다.

대상 데이터

AE 계측 시스템은 AE 신호 계측을 위해 Physical acoustics corporation(PAC) 사의 50∼200kHz 주파수 공진형 센서 (R-15)를 사용하였다.
충전 및 방전 과정에서 모두 다수의 AE 신호가 수신되었으며, 대표적 신호를<그림 10>에 나타내었다. 계측된 신호는 충/방전에 의한 전극 부품의 손상으로 부터 발생된 것으로, 전극에서 발생된 초음파가 전지 내부를 가득 채운 전해액을 통해 전지 표면에 부착된 센서까지 전달된 것으로 보인다.
LiCoO₂의 원자면간 거리가 Li 이온의 탈리에 의해 팽창함에 따라 약 4%의 격자부피 증가가 일어날 수 있다. 본 연구에서 사용된 휴대전자기기용 저용량 상용 배터리의 전극 구성 소재는 LiCoO₂이며, 이 분말 소재가 금속기판에 의해 구속되어 있는 상태(즉, 코팅 접합 상태)에서 격자부피 팽창/수축에 따른 스트레스 생성으로 취성인 세라믹 코팅 분말에서 미소균열이 발생되는 것으로 보인다.
본 연구에서는 직경 25 mm인 coin 형상의 상용 전지(모델: LIR2032)를 사용하였다. 사용된 전지는 다수의 재현성 확보 및 AE 계측 용이성을 위해 직경이 25Φ인 coin cell 종류의 저용량 전지를 사용하였다.
사용된 전지는 다수의 재현성 확보 및 AE 계측 용이성을 위해 직경이 25Φ인 coin cell 종류의 저용량 전지를 사용하였다.

이론/모형

전지 충방전시험기(WonAtech 사, 모델: WBCS 1000)를 사용하여 충/방전을 반복 시행하였으며, <그림 3>은 사용된 전지 충방전 시험장치 구성을 보여준다. 전지의 열화 기구 분석을 위한 가속 충/방전 시험은 Wang et al(1999)등의 이전연구를 통해 확립된 가속시험 조건과 동일하게 수행하였다. 전지 충/방전 시 4.

성능/효과

(1) 리튬이온전지의 가속 충/방전 열화 시험에서 충/방전 싸이클 수가 증가할수록 방전용량이 감소함을 확인하였다.
(2) 충/방전 후 전지를 분해하여 전극미소 손상을 주사전자현미경으로 관찰한 결과 양극 부품에서 계면박리 및 수 마이크미터 크기 분말에서 다수의 일차 및 이차 미소균열이 관찰되었으며, 음극 부품에서 화학반응층(SEI) 생성이 관찰되었다.
(3) 충/방전 과정에서 각각 다수의 음향방출 신호를 검출하였으며, 충/방전 싸이클 수가 증가함에 따라 AE 누적카운트는 증가하는 경향을 나타내었다. 음향방출 신호 특성을 분석하여 전극 부품 소재의 손상기구 분석 가능성을 확인하였다.
0(비손상재), 15, 27 싸이클 충방전 후, 전극을 확대 관찰한 사진으로부터 면적당 분말의 개수를 측정한 결과 0.11/μm2 , 0.29/μm2 , 0.42/μm2정도로 나타났다.
충방전 전의 양극은 LiCoO₂ 수 마이크로미터 크기의 세라믹 분말이 손상 없이 정상적으로 코팅되어 있는 상태임을 보여주고 있다. 15 싸이클 충/방전된 후에는 코팅된 각각의 세라믹 분말 내에서 미소균열이 발생한 것을 확인할 수 있었으며, 충/방전 횟수가 28 싸이클까지 증가하며 세라믹 분말 내에서 미소균열 수의 증가 및 2차 미소균열을 다수 확인할 수 있었다.
0V 까지 감소시켰다. 4.3V까지 충전된 후 3.0V까지 방전되는 싸이클 과정이 진행될수록 점차 방전과정의 시간이 감소하는 것을 확인하였다.
본 연구에서 가속열화로 시행한 충/방전 싸이클 수가 증가할수록 전지의 방전용량은 감소하였으며, 그 관계를 에 나타내었다.
충/방전 후 전지를 분해하여 구성 부품을 육안 관찰한 결과, 양극과 음극 모두 세라믹 활물질/금속기판의 계면 접착강도가 저하되어 금속 박판 위의 분말 코팅층에서 부분적 박리 현상이 발생되었다. <그림 8>은 이를 주사전자현미경으로 확대하여 관찰한 사진이다.

후속연구

(4) 리튬이온전지 수명예측 및 신뢰성평가를 위한 기초 연구로서 전지 구성 부품 소재의 열화 기구 분석을 수행하였으며, 열화기구 및 소재 특성을 고려한 분석방법들은 전지 제품의 신뢰성평가에 활용될 수 있을 것으로 생각된다.
<그림 11>은 기계적 및 화학적 손상에 의한 음향방출 신호 발생 모식도를 나타내었다. 그러나 표면 수신된 다양한 종류의 신호가 미세구조 손상 중 각각 어떤 원인에 의해 발생된 것인지에 대한 신호분리 분석 연구가 향후 필요할 것으로 생각된다.
일반적으로 재료의 손상은 확률적 발생 빈도를 갖기 때문에 매 순간 실시간으로 손상을 관찰하는 것은 용이하지 않다. 따라서 음향방출 신호를 통해 충방전 과정 중 어떤 전압상태에서 전지 손상이 발생되는지 실시간으로 평가할 수 있을 것으로 보인다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	리튬이온전지 열화는 무엇에 의해 발생하는가?	리튬이온전지 열화는 마크로 손상부터 나노 손상까지 다양한 크기의 손상 기구에 의해 일어나기 때문에, 열화 메커니즘의 분석을 위해서는 특성에 맞는 다양한 분석방법이 사용되어야 한다. 전지의 충/방전 후 전지를 분해하여 구성 부품을 회수 한 후 육안관찰을 통한 마크로 손상 분석, 전자현미경 등을 이용한 마이크로/나노 손상 분석 등이 가능하다.
	리튬이온전지는 어떻게 구성되어 있는가?	리튬이온전지는 전극(양극, 음극), 액체 전해질 및 고분자 분리막의 4가지 핵심 부품으로 구성되어 있으며, 액체 전해질이 전지 내부를 가득 채우고 있는 구조를 갖는다. 양극과 음극으로 구성된 전극은 일반적으로 두께 수십 마이크로미터 정도의 금속 박판에 전극 물질(양극: LiCoO2 세라믹 분말, 음극: 탄소 분말)이 코팅되어 있으며, 전지의 종류에 따라 다양한 소재가 사용된다.
	전지를 분해하지 않고 비파괴적인 기법을 사용해 전지 열화를 분석하는 방법 중 라만, 방사선 회절법, 중성자 투과법의 제한점은?	또 다른 분석방법으로 전지를 분해하지 않고 비파괴적인 기법을 사용해 전지 열화를 분석하는 방법이 주를 이루고 있다. 최근 Morcrette et al(2002)과 Itoh et al(1997)은 라만, 방사선 회절법, 중성자 투과법을 이용하려는 연구를 보고한 바 있으나, 분석을 위해서는 상용전지가 아닌 실험용으로 제조된 특수한 전지만을 사용해야하는 제한점이 있다.

참고문헌 (8)

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Itoh, T., Sato, H. Nishina, T., Matue, T. and Uchida, I.(1997), "In situ Raman spectroscopic study of LixCoO2 electrodes in propylene carbonate solvent systems", J. Power Sources, Vol. 68, 333-337

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Morcrette, M., Chabre, Y., Vaughan, G., Amatucci, G., Leriche, J.B., Patoux, S., Masquelier, C. and Tarascon, J.M.(2002), "In situ X-ray diffraction techniques as a powerful tool to study battery electrode materials", Electrochimica Acta, Vol. 47, 3137-3149

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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