리튬2차전지 음전극 활물질로 사용하기 위해, 실리콘(Si) 나노입자(평균입경 100 nm, 0~50 wt%)와 흑연 분말(평균입경 $15{\mu}m$)을 사용하여 볼밀링법으로 흑연-실리콘 복합체 분말을 제조하고 그 전기화학적 특성을 조사하였다. 실리콘 함량이 증가할수록 흑연은 볼밀링에 의해 입경이 작아지고 무정형 특성을 보이는 반면, 실리콘 입자는 나노결정성의 변화 없이 무정형 흑연 내에 싸여진 형태로 유지되었다. 저속 사이클릭 볼타메트리 특성상 0.2~0.35 V와 0.55~0.6 V에서 각각 흑연과 실리콘의 전형적 산화피크가 검출되었고 가역성도 우수(첫 사이클 제외)한 반면, 고속 거동에서는 사이클 반복에 따른 비가역성이 현저하게 나타났다. 또한 충방전 초기에는 큰 비가역 용량이 나타나지만 사이클 경과에 따라 감소하였으며, 특히 실리콘을 20 wt% 정도 포함하는 복합체가 50 사이클에서 약 485 mAh $g^{-1}$의 포화된 방전용량을 나타내었다. 이것은 실리콘을 싸고 있는 흑연의 무정형 상이 실리콘-리튬의 합금/탈합금에 따른 체적 변화를 안정적으로 완충할 수 있는 모폴로지가 재료의 적정 조성(흑연:실리콘=8:2 w/w)에 의해 형성되었기 때문이다.
리튬 2차전지 음전극 활물질로 사용하기 위해, 실리콘(Si) 나노입자(평균입경 100 nm, 0~50 wt%)와 흑연 분말(평균입경 $15{\mu}m$)을 사용하여 볼밀링법으로 흑연-실리콘 복합체 분말을 제조하고 그 전기화학적 특성을 조사하였다. 실리콘 함량이 증가할수록 흑연은 볼밀링에 의해 입경이 작아지고 무정형 특성을 보이는 반면, 실리콘 입자는 나노결정성의 변화 없이 무정형 흑연 내에 싸여진 형태로 유지되었다. 저속 사이클릭 볼타메트리 특성상 0.2~0.35 V와 0.55~0.6 V에서 각각 흑연과 실리콘의 전형적 산화피크가 검출되었고 가역성도 우수(첫 사이클 제외)한 반면, 고속 거동에서는 사이클 반복에 따른 비가역성이 현저하게 나타났다. 또한 충방전 초기에는 큰 비가역 용량이 나타나지만 사이클 경과에 따라 감소하였으며, 특히 실리콘을 20 wt% 정도 포함하는 복합체가 50 사이클에서 약 485 mAh $g^{-1}$의 포화된 방전용량을 나타내었다. 이것은 실리콘을 싸고 있는 흑연의 무정형 상이 실리콘-리튬의 합금/탈합금에 따른 체적 변화를 안정적으로 완충할 수 있는 모폴로지가 재료의 적정 조성(흑연:실리콘=8:2 w/w)에 의해 형성되었기 때문이다.
To use as an anode material of lithium secondary battery, graphite-silicon composite powders are prepared by ball-milling with silicon nanoparticles (average diameter 100 nm, 0~50 wt%) and graphite powder (average diameter $15{\mu}m$) and their electrochemical properties are examined. As ...
To use as an anode material of lithium secondary battery, graphite-silicon composite powders are prepared by ball-milling with silicon nanoparticles (average diameter 100 nm, 0~50 wt%) and graphite powder (average diameter $15{\mu}m$) and their electrochemical properties are examined. As the silicon content increases, the graphite becomes smaller by the ball-milling and amorphous phase appears whereas the silicon do not suffer the change of nanocrystalline phases and embeds within the amorphous phase of graphite. Cyclic voltammetry at low scan rate reveals that typical oxidation peaks of graphite and silicon appear at 0.2~0.35 and 0.55~0.6 V, respectively, with higher reversibility for repeated cycles. In contrast, the high-scan-rate redox behavior is very irreversible for repeated cycles. High irreversible capacity is exhibited in the initial charging-discharging cycles, but it diminishes as the cycle number increases. The saturated discharge capacity achieves about 485 mAh $g^{-1}$ at 50th cycle for the composite of Si 20 wt%. This is due to the formation of amorphous graphite morphology by the adequate composition (C:Si=8:2 w/w), which efficiently buffers the volume change during alloying/dealloying between silicon and lithium.
To use as an anode material of lithium secondary battery, graphite-silicon composite powders are prepared by ball-milling with silicon nanoparticles (average diameter 100 nm, 0~50 wt%) and graphite powder (average diameter $15{\mu}m$) and their electrochemical properties are examined. As the silicon content increases, the graphite becomes smaller by the ball-milling and amorphous phase appears whereas the silicon do not suffer the change of nanocrystalline phases and embeds within the amorphous phase of graphite. Cyclic voltammetry at low scan rate reveals that typical oxidation peaks of graphite and silicon appear at 0.2~0.35 and 0.55~0.6 V, respectively, with higher reversibility for repeated cycles. In contrast, the high-scan-rate redox behavior is very irreversible for repeated cycles. High irreversible capacity is exhibited in the initial charging-discharging cycles, but it diminishes as the cycle number increases. The saturated discharge capacity achieves about 485 mAh $g^{-1}$ at 50th cycle for the composite of Si 20 wt%. This is due to the formation of amorphous graphite morphology by the adequate composition (C:Si=8:2 w/w), which efficiently buffers the volume change during alloying/dealloying between silicon and lithium.
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문제 정의
본 연구에서는 고속 (1,000rpm) 및 단시간(2시간)의 단순한 고에너지 볼밀링 조건하에서 순조롭게 얻어질 수 있는 흑연-실리콘 복합체 분말의 모폴로지, 결정성은 물론 복합체 전극을 제작하여 그 전기화학적 특성을 조사한다. 결과적으로 실리콘 함량 변화에 따른 복합체의 특성 변화를 고찰하고 이를 통하여 가장 우수한 전기화학적 특성을 도출할 수 있는 최적 함량을 결정하고자 한다.
여기에서 실리콘 함량은 볼밀링법으로 제조한 흑연-실리콘 복합체에 대한 기존 보고[3-9]에서의 실리콘 함량을 모두 포함하는 범위로서(단 실리콘 함량 60 wt%를 사용한 경우[10] 제외), 대개 흑연상 내에 실리콘 입자가 포함된 형태의 복합체 모폴로지를 보인다. 본 연구에서는 고속 (1,000rpm) 및 단시간(2시간)의 단순한 고에너지 볼밀링 조건하에서 순조롭게 얻어질 수 있는 흑연-실리콘 복합체 분말의 모폴로지, 결정성은 물론 복합체 전극을 제작하여 그 전기화학적 특성을 조사한다. 결과적으로 실리콘 함량 변화에 따른 복합체의 특성 변화를 고찰하고 이를 통하여 가장 우수한 전기화학적 특성을 도출할 수 있는 최적 함량을 결정하고자 한다.
본 연구에서는 리튬 2차전지 음전극 활물질로 사용하기 위해, 평균입경 100nm의 실리콘 나노입자와 평균입경 15µm의 흑연 분말을 볼밀링법으로 혼합, 파쇄하여 흑연-실리콘 복합체 음극 활물질을 제조하고 그 결정성, 모폴로지, 산화환원 거동 및 충방전 특성 등을 조사하였다.
본 연구에서는 실리콘 함량 변화에 따른 전기화학적 성질의 영향을 알아보기 위하여 100nm 크기의 실리콘 나노입자와 15µm 크기의 흑연 분말을 함께 고속 볼밀링하여 실리콘-흑연 복합체 분말을 제조하되, 실리콘 함량을 0~50 wt%의 범위에서 변화시켰다.
제안 방법
이 때의 C-rate 기준은 흑연의 실용용량(practical capacity)을 350 mAh g−1, 실리콘의 실용용량을 1,000 mAh g−1로 설정하고 각 성분에 대한 단순합산 규칙(simple additivity rule)을 적용하여 사용하였다. 또한 고속 충방전 특성(high-rate capability)을 알아보기 위하여, 매 5 사이클마다 전류밀도를 0.2, 1.0, 2.0, 5.0, 10, 20 C-rate로 바꿔가며 충방전을 실시하고, 다시 0.2 C-rate로 회복함에 따른 용량 회복율도 함께 측정하였다.
34 mV s−1이다. 또한 흑연-실리콘 복합체 음전극의 충방전 특성을 조사하기 위해 충방전기(Toscat-3000, Toyo Systems)를 사용하여 0~3 V 범위에서 0.2 C-rate의 속도로 50회 이상 충방전을 실시하였다. 이 때의 C-rate 기준은 흑연의 실용용량(practical capacity)을 350 mAh g−1, 실리콘의 실용용량을 1,000 mAh g−1로 설정하고 각 성분에 대한 단순합산 규칙(simple additivity rule)을 적용하여 사용하였다.
, XG-15A, 평균입경 15µm) 분말을 아르곤(Ar) 분위기의 글로브박스 내에서 24시간 이상 충분히 건조시켜 준비하였다. 복합체 분말은 실리콘을 기준으로 0, 10, 20, 30, 40, 50 wt%로 함량을 변화시켜가며 흑연과 실리콘 분말을 혼합, 볼밀링하여 제조하였다. 볼밀링은 고에너지 볼밀(SPEX TH1080) 장치를 이용하였는데, 우선 200mL 용량의 jar(stainless steel 재질)에 지르코늄(Zr) 볼(직경 10mm와 5mm 볼들이 1:1 비율로 혼합된 볼) 150 g과 시료(실리콘과 흑연 배합분말)를 15 g 투입하고 밀링 도중의 산화방지를 위해 글로브박스에서 재료와 볼을 투입한 후 밀봉하였다.
볼밀링은 고에너지 볼밀(SPEX TH1080) 장치를 이용하였는데, 우선 200mL 용량의 jar(stainless steel 재질)에 지르코늄(Zr) 볼(직경 10mm와 5mm 볼들이 1:1 비율로 혼합된 볼) 150 g과 시료(실리콘과 흑연 배합분말)를 15 g 투입하고 밀링 도중의 산화방지를 위해 글로브박스에서 재료와 볼을 투입한 후 밀봉하였다. 볼밀링 조건을 1,000rpm으로 15분 볼밀링, 3분 휴식의 방식으로 총 2시간 동안 진행하여 실리콘 조성에 따른 각 흑연-실리콘 복합체 분말 시료들을 제조하였다. 제조된 복합체 분말에 대하여 X선 회절기(X-ray diffractometer, X’pert Pro, Philips, λ=1.
복합체 분말은 실리콘을 기준으로 0, 10, 20, 30, 40, 50 wt%로 함량을 변화시켜가며 흑연과 실리콘 분말을 혼합, 볼밀링하여 제조하였다. 볼밀링은 고에너지 볼밀(SPEX TH1080) 장치를 이용하였는데, 우선 200mL 용량의 jar(stainless steel 재질)에 지르코늄(Zr) 볼(직경 10mm와 5mm 볼들이 1:1 비율로 혼합된 볼) 150 g과 시료(실리콘과 흑연 배합분말)를 15 g 투입하고 밀링 도중의 산화방지를 위해 글로브박스에서 재료와 볼을 투입한 후 밀봉하였다. 볼밀링 조건을 1,000rpm으로 15분 볼밀링, 3분 휴식의 방식으로 총 2시간 동안 진행하여 실리콘 조성에 따른 각 흑연-실리콘 복합체 분말 시료들을 제조하였다.
이 슬러리는 doctor blade apparatus (gap 300µm)를 사용하여 동박(Cu foil, 두께 15 µm) 집전체 위에 균일코팅한 후 100℃ 진공오븐에서 건조하고, 1,000kg f cm−1의 선압(line pressure)이 유지되는 doubleroll press에 통과시켜 두께 45µm(동박 제외)의 음전극판을 제조하였다.
이 음전극의 전기화학적 특성을 측정하기 위해 이 음전극을 채택한 리튬 반전지도 제작하였는데, 동박에 코팅된 흑연-실리콘 음전극판(2.0cm×2.0cm), 다공성 polyethylene 분리막(Celgard S-20, 2.5cm×2.5cm), 리튬금속 foil (2.2cm×2.2cm)을 차례로 겹쳐 알루미늄 파우치 내에 넣고, 전해액(1 M LiPF6가 ethylene carbonate와 dimethyl carbonate의 동일 체적 혼합용액에 해리되어 있는 유기용액)을 주입하고 진공밀봉하는 과정을 거쳤다.
제작된 리튬 반전지를 이용하여 흑연-실리콘 음전극의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여, 우선 potentiostat (Solartron 1480 Multistat + Solartron 1400/1470E)를 사용하여 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 시험을 실시하였다. 이 때 전위범위 0.
제조된 복합체 분말에 대하여 X선 회절기(X-ray diffractometer, X’pert Pro, Philips, λ=1.54056Å)를 사용하여 결정성을, 주사전자현미경(Jeol JSM-7000F)과 투과전자현미경(CM20, Philips)을 사용하여 모폴로지와 결정성 분포를 조사하였다.
대상 데이터
우선 기본 활물질 소재로는 실리콘 나노분말(Si, Aldrich, >100 nm), 흑연 소재로는 피치(pitch)가 코팅된 천연흑연(Carbonix Inc., XG-15A, 평균입경 15µm) 분말을 아르곤(Ar) 분위기의 글로브박스 내에서 24시간 이상 충분히 건조시켜 준비하였다.
흑연-실리콘 복합체 음전극의 제작은 우선 전극 활물질로서 흑연-실리콘 복합체, 도전재로서 카본블랙(Super P, Timcal), 고분자 결착재로서 poly(vinylidene fluoride) (Aldrich)를 중량비 80:5:15의 비율로 혼합하되 용매는 N-methyl-2-pyrrolidone (Aldrich)을 사용하여 혹성형 볼밀링(250rpm, 2시간)으로 전극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리는 doctor blade apparatus (gap 300µm)를 사용하여 동박(Cu foil, 두께 15 µm) 집전체 위에 균일코팅한 후 100℃ 진공오븐에서 건조하고, 1,000kg f cm−1의 선압(line pressure)이 유지되는 doubleroll press에 통과시켜 두께 45µm(동박 제외)의 음전극판을 제조하였다.
이론/모형
이 때의 C-rate 기준은 흑연의 실용용량(practical capacity)을 350 mAh g−1, 실리콘의 실용용량을 1,000 mAh g−1로 설정하고 각 성분에 대한 단순합산 규칙(simple additivity rule)을 적용하여 사용하였다.
성능/효과
결과적으로는 실리콘을 20 wt% 포함하는 흑연-실리콘 복합체가 50 사이클에서 약 485 mAh g−1의 포화된 방전용량을 나타내었는데, 이 조성이 음극 활물질 실리콘 성분과 완충재 흑연 성분의 적절한 역할분배가 가장 잘 이루어지는 지점이기 때문이다.
고속 사이클릭 볼타메트리 결과에 의하면, 볼밀링한 흑연 및 흑연-실리콘 복합체 음전극 모두 초기에 0.6 V에서 나타나는 실리콘의 리튬화에 해당하는 환원 피크 이후에 사이클 경과에 따른 비가역성이 급격히 진행되다가 대략 10 사이클 후부터 안정된 산화환원 거동을 보이고 있다. 이렇게 안정된 거동은 1.
4의 투과전자현미경 사진참조)에 의하면 복합체에서 실리콘 함량이 적을 때는 부분적으로 무정형인 흑연상 내에 실리콘 나노입자가 포함되어 있는 형태로 복합체가 조성되며, 또한 예상대로 흑연 함량이 감소함에 따라 흑연층의 두께는 대체로 얇아지는 경향이 나타났다. 그러나 이러한 관찰은 지극히 국부적인 모폴로지의 관찰 결과 중 하나로서 볼밀링 조건, 구체적으로는 볼밀링의 속도와 시간으로 조절되는 복합체의 모폴로지가 분명하게 균일한 흑연층 두께를 보장하지는 못하나 대개 흑연 함량이 큰 경우 흑연층이 실리콘 입자를 감싸고 있는 경향이 매우 두드러졌다. 이러한 모폴로지는 실리콘 음극 활물질의 충방전 시 나타나는 리튬과의 합금/탈합금에 의한 체적 변화를 완충할 수 있는 흑연소재의 사용 가능성을 지지한다.
10 참조)의 측면에서도 실리 콘이 10~20 wt% 포함된 음전극이 가장 우수한 고율 특성 및 용량 화복율을 보이고 있다. 따라서 이상에서 측정한 모든 전기화학적 특성을 종합하면 실리콘의 최적 함량은 20 wt%로 결정될 수 있다. 이상의 결과에 부연하면 이러한 복합체 음전극의 가역용량은 사실 기존의 흑연-실리콘 복합체 음극 특성에 관한 보고에 나타난 값보다 매우 낮은 값이지만, 기존의 복잡한 미세공정을 통해 제조한 나노구조체[18-26]보다 음전극 활물질 시료의 제조상 볼밀링과 같은 단순한 방법으로 제조할 수 있기 때문에, 상당한 용량의 희생은 있을 수 있지만 제조 비용과 시간 측면에서 매우 유리하므로 실제 리튬 2차전지 음전극 활물질로의 활용성은 충분하리라 생각된다.
참고로 볼밀링한 흑연 전극의 0.68gcm−3부터 실리콘 함량 50 wt% 포함한 시료의 0.91gcm−3까지, 실리콘 함량 증가에 따라 전극밀도는 증가하는 경향을 보인다.
특히 실리콘 함량 20 wt%인 음전극은 50 사이클까지 485mAh g−1의 높은 충방전 용량을 보이므로 본 복합체 음전극 중 리튬 2차전지에 적용할 수 있는 가장 유망한 시료라 할 수 있다.
흑연-실리콘 복합체 분말의 모폴로지(Fig. 3의 주사전자현미경 사진 참조)를 관찰한 결과, 흑연은 볼밀링에 의해 결정성이 상당히 완화되고 입자 크기도 작아지며, 실리콘 나노입자는 복합체 표면상에는 그다지 많이 분포하지 않고 있지만 실리콘의 함량이 증가하면서 약간씩 흑연 표면에도 나타나고 있다. 즉 흑연은 볼밀링에 의해서 입자가 잘게 쪼개져(pulverized) 대략 50~100 nm 정도 나노입자로 구성되며 그 내부는 부분적으로 몇 가지 결정면이 존재하기는 하지만 대부분 무정형을 띠고 있다.
흑연-실리콘 복합체 음전극을 초기에 0.2 C-rate로 충방전한 결과 (Fig. 8 참조)를 보면, 실리콘 함량이 클수록 초기 방전용량이 증가하지만(실리콘 함량 50 wt% 음전극이 최대 2,380mAh g−1)이 용량 중다시 충전되는 양은 쿨롱효율 35.8%에 해당하는 854mAh g−1의 가역용량을 나타낸다.
후속연구
즉 흑연-실리콘 복합체 내부에서는 흑연 성분이 일부분 무정형 탄소처럼 거동하여 실제 리튬과 실리콘의 전기화학적 합금/탈합금 반응에 의한 체적변화 때문에 야기되는 기계적 응력(mechanical stress)을 완화시킬 수 있으리라 예상된다. 이러한 경향은 저속 장시간 볼밀링을 한 경우에 나타나는 흑연 결정평면 피크의 완화[3]와도 거의 일치하는 점이며, 본 연구와 같이 고속 단시간 볼밀링을 하여도 동일한 흑연 밀링효과가 나타나는 것으로 보아, 적어도 흑연입자의 혼합분쇄 측면에서는 볼밀링의 시간-속도 중첩효과(ball-milling time-speed superposition effect)가 존재할 수도 있으리라 생각된다. 반면에 실리콘 성분의 주요 결정격자 평면들, 즉 Si(111), Si(220), Si(311) 등은 함량 변화에도 거의 영향받지 않는데, 이는 기계적 밀링에 의해서도 실리콘 나노입자가 거의 파쇄되지 않고 크기와 형태가 바뀌지 않음을 의미한다.
따라서 이상에서 측정한 모든 전기화학적 특성을 종합하면 실리콘의 최적 함량은 20 wt%로 결정될 수 있다. 이상의 결과에 부연하면 이러한 복합체 음전극의 가역용량은 사실 기존의 흑연-실리콘 복합체 음극 특성에 관한 보고에 나타난 값보다 매우 낮은 값이지만, 기존의 복잡한 미세공정을 통해 제조한 나노구조체[18-26]보다 음전극 활물질 시료의 제조상 볼밀링과 같은 단순한 방법으로 제조할 수 있기 때문에, 상당한 용량의 희생은 있을 수 있지만 제조 비용과 시간 측면에서 매우 유리하므로 실제 리튬 2차전지 음전극 활물질로의 활용성은 충분하리라 생각된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
볼밀링법의 특징은?
볼밀링법은 저렴한 비용으로 신속하고 효율적으로 리튬 2차전지 산업에 대한 경제성을 갖는 흑연-실리콘 복합체를 제조할 수 있는 간단한 방법으로 알려져 있다[10]. 즉 고속교반과 강직성 볼에 의해 재료에 충격력과 전단력이 복합적으로 가해져 기계적으로 실리콘과 탄소로 구성되는 이종 복합체 분말이 제조될 수 있으며, 그 원료의 함량과 주요 볼밀링 조건(대표적으로 밀링 속도와 시간)에 의해 복합체의 모폴로지를 조절할 수 있는 장점도 있다. 즉 Fig.
볼밀링법이란?
볼밀링법은 저렴한 비용으로 신속하고 효율적으로 리튬 2차전지 산업에 대한 경제성을 갖는 흑연-실리콘 복합체를 제조할 수 있는 간단한 방법으로 알려져 있다[10]. 즉 고속교반과 강직성 볼에 의해 재료에 충격력과 전단력이 복합적으로 가해져 기계적으로 실리콘과 탄소로 구성되는 이종 복합체 분말이 제조될 수 있으며, 그 원료의 함량과 주요 볼밀링 조건(대표적으로 밀링 속도와 시간)에 의해 복합체의 모폴로지를 조절할 수 있는 장점도 있다.
실리콘 (Si) 분말재료가 리튬 2차전지의 음극 활물질 재료로서 각광을 받고 있는 이유는?
최근 실리콘 (Si) 분말재료가 중량당 고용량 특성 (리튬과의 합금 화합물 Li4.4Si로 반응하는데 대한 이론용량 4,200 mAh g −1 ) [1,2] 때문에 리튬 2차전지의 음극 활물질 재료로서 각광을 받고 있다. 그러나 Li-Si와 Li4.
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