초음파-용매열 혼합방법으로 염화지르코늄과 1,4-benzenedicarboxylic acid를 사용하여 다공성 금속유기 구조체인 UiO-66을 1-L 규모로 제조하였다. 합성 개시 2시간 뒤 약 $0.2{\mu}m$의 작고 고른 형태와 $1,375m^2/g$의 높은 비표면적을 갖는 결정을 95%의 높은 수율로 얻을 수 있었다. 제조된 UiO-66 물질의 이산화탄소 흡착 거동을 조사한 결과, 1기압 273 K 및 298K에서 각각 198 및 84 mg/g의 흡착량과 32:1 이상의 높은 질소 대비 이산화탄소 흡착 선택성을 갖는 것을 확인하였다. 흡착이 진행됨에 따라 흡착열은 33에서 25 kJ/mol 로 감소하였다. 또한 UiO-66 물질을 사용하여 액상 회분식 조건에서 자일렌이성체의 분리 연구를 수행하였으며, o-자일렌이 단일성분 최대 흡착능 및 경쟁흡착에서도 m-, p-자일렌 대비 약 2배 이상의 높은 흡착 선호도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
초음파-용매열 혼합방법으로 염화지르코늄과 1,4-benzenedicarboxylic acid를 사용하여 다공성 금속유기 구조체인 UiO-66을 1-L 규모로 제조하였다. 합성 개시 2시간 뒤 약 $0.2{\mu}m$의 작고 고른 형태와 $1,375m^2/g$의 높은 비표면적을 갖는 결정을 95%의 높은 수율로 얻을 수 있었다. 제조된 UiO-66 물질의 이산화탄소 흡착 거동을 조사한 결과, 1기압 273 K 및 298K에서 각각 198 및 84 mg/g의 흡착량과 32:1 이상의 높은 질소 대비 이산화탄소 흡착 선택성을 갖는 것을 확인하였다. 흡착이 진행됨에 따라 흡착열은 33에서 25 kJ/mol 로 감소하였다. 또한 UiO-66 물질을 사용하여 액상 회분식 조건에서 자일렌 이성체의 분리 연구를 수행하였으며, o-자일렌이 단일성분 최대 흡착능 및 경쟁흡착에서도 m-, p-자일렌 대비 약 2배 이상의 높은 흡착 선호도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
Zr-benzendicarboxylate structure, UiO-66 was prepared in 1-L batch scale by using a unique sonochemical-solvothermal combined synthesis method. The produced UiO-66 showed uniform particles of ca. $0.2{\mu}m$ in size with the BET surface area of $1,375m^2/g$ in high product yiel...
Zr-benzendicarboxylate structure, UiO-66 was prepared in 1-L batch scale by using a unique sonochemical-solvothermal combined synthesis method. The produced UiO-66 showed uniform particles of ca. $0.2{\mu}m$ in size with the BET surface area of $1,375m^2/g$ in high product yield (>95%). The UiO-66 showed 198 and 84 mg/g $CO_2$ adsorption capacity at 273 K and 298 K, respectively, with excellent $CO_2$ selectivity ($CO_2:N_2=32:1$) at ambient conditions. The isosteric heat of $CO_2$ adsorption varied from 33 to 25 kJ/mol as the adsorption progressed. The UiO-66 tested for xylene isomer separation in a liquid-phase batch mode confirmed preferential adsorption of the adsorbent for o-xylene over m-, and p-xylene.
Zr-benzendicarboxylate structure, UiO-66 was prepared in 1-L batch scale by using a unique sonochemical-solvothermal combined synthesis method. The produced UiO-66 showed uniform particles of ca. $0.2{\mu}m$ in size with the BET surface area of $1,375m^2/g$ in high product yield (>95%). The UiO-66 showed 198 and 84 mg/g $CO_2$ adsorption capacity at 273 K and 298 K, respectively, with excellent $CO_2$ selectivity ($CO_2:N_2=32:1$) at ambient conditions. The isosteric heat of $CO_2$ adsorption varied from 33 to 25 kJ/mol as the adsorption progressed. The UiO-66 tested for xylene isomer separation in a liquid-phase batch mode confirmed preferential adsorption of the adsorbent for o-xylene over m-, and p-xylene.
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문제 정의
본 연구에서는 높은 구조적 안정성 및 루이스 산 금속 자리를 갖는 지르코늄 계 MOF 물질인 UiO-66을 초음파 합성법을 이용하여 합성하였으며, 제조된 UiO-66 물질은 XRD, 질소 흡탈착 등온선 및 주사전자현미경을 통해 구조 및 물리화학적 특성을 분석하였다. 또한 합성된 UiO-66 물질의 이산화탄소 흡착 특성 및 자일렌 이성체 분리 매체로서 활용 가능성을 평가하였다.
제안 방법
합성 원료로서 염화지르코늄(zirconium tetrachloride, Aldrich), 염산(HCl, Aldrich, 37%), DMF(N,N-dimethylformamid, 덕산약품), 그리고 삼성석유화학에서 제공받은 H2BDC (benzenedicarboxylic acid, terephthalic acid)를 유기 리간드로 사용하였다. 각각 100 mmol의 염화지르코늄, 염산, H2BDC를 600 mL의 DMF 용매에 투입하여 아래 Scheme 2와같이 꾸민 초자반응기에 옮겨 합성을 진행하였다. 반응기는전기가 열기로 120 oC로 가열하였으며, VCX500 (SONICS, USA) 초음파 장치를 합성 모액 내부에 도입하여 사용하였고, 입구는 알루미늄 포일로 봉하여 합성 모액이 넘치는 것을 방지하였다.
구조 분석을 위해 XRD(X-ray Diffractometer, Rigaku, Japan, CuKα (λ=1.54Å) radiation)를 사용하였으며, 시료의 형태 및 크기는 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4200)을 사용하여 분석하였다.
두 번째 실험으로는, 흡착제 UiO-66을 통해 같은 몰분율의 p-자일렌과 o-자일렌, 그리고 m-자일렌과 o-자일렌의 2성분 경쟁 흡착을 수행하였고 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. p-자일렌과 o-자일렌의 경쟁 흡착 실험에서, p-자일렌에 대한 높은 o-자일렌의 선택도(αo/p =2.
최근 Barcia 등은 UiO-66을 사용한 흡착파과실험을통해서 가장부피가 큰 o-자일렌의흡착이선호된다고 보고하였는데[43], 이는 일반적으로 산업적으로 적용되는 흡착질과 흡착제 세공의 크기와 모양의 정합에 따른 흡착 공정에 반대하는 결과이다[44]. 본 연구에서는 UiO-66을 통한 자일렌 이성체의 분리 실험을 아직 보고되지 않은 액상 회분식으로 단일 성분 및 2성분, 3성 분계의 경쟁 흡착까지 포괄적으로 수행하였다.
본 연구에서는 높은 구조적 안정성 및 루이스 산 금속 자리를 갖는 지르코늄 계 MOF 물질인 UiO-66을 초음파 합성법을 이용하여 합성하였으며, 제조된 UiO-66 물질은 XRD, 질소 흡탈착 등온선 및 주사전자현미경을 통해 구조 및 물리화학적 특성을 분석하였다. 또한 합성된 UiO-66 물질의 이산화탄소 흡착 특성 및 자일렌 이성체 분리 매체로서 활용 가능성을 평가하였다.
상기와 같이 합성된 UiO-66 물질을 사용하여 이산화탄소 흡착 거동 연구를 수행하였다. Fig.
세공 특성 분석을 위해 질소 흡탈착 실험(ASAP-2020, Micromeretics)을 77 K에서 수행하여 BET 방법으로 비표면적을 계산하였다. 상온/상압 조건에서 이산화탄소 및 질소 흡착 거동은 가스 흡착장치(BELsorpmini, Japan)를 사용하여 수행하였다. 얻어진 이산화탄소 흡착 등온선은 Langmuir-Freundlich 식을 사용하여 모사한 다음, 이를 아래 식 (1)와 같이 Clausius-Clapeyron 식에 대입하여 이산화탄소 흡착열을 계산하였다.
4에 298 K에서 UiO-66의 헵탄을 용매로 사용한 자일렌 이성체의 단일 성분 흡착 등온선을 나타내었다. 이 등온선을 통해서 흡착제인 UiO-66 상에서 자일렌 이성체의 선호 순서를 확인하였다. o자일렌은 0.
우선 합성 모액을 1 L 초자 반응기에 넣고 초음파를 조사하여 UiO-66 합성을 시도하였으나, 2시간의 합성 반응 뒤에도 합성 모액의 온도는 약 383 K에 머무르며 더 이상 증가하지 않았고 합성이 진행되지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 문헌에 보고된 UiO-66의 용매열 합성 온도인 393 K에 못 미치는 온도로서, 초음파 단독 조사 시 합성에 필요한 충분한 에너지가 공급되지 않았기 때문이라고 판단되어, 추가로 외부에서 열을 공급하는 초음파-용매열 혼합 합성 방법을 사용하여 UiO-66의 1 L 배치 규모 합성을 수행하였다. 상온에서 합성 용매에 초음파와 열을 동시에 공급하며 합성을 시작하였으며, 반응 20분 후 합성 모액의 온도가 393 K에 도달한 것을 확인할 수 있었다.
2 µm의 작고 균일한 결정을 높은 수율로 얻었고, 이들은 1,375 m2/g의 높은 비표면적을 나타내었다. 제조된 UiO-66 물질을 사용하여 이산화탄소 흡착 거동을 조사하였으며, 1기압 273 K 및 298 K에서 각각 198 mg/g 및 84 mg/g의 흡착량과높은 질소대비 이산화탄소 흡착 선택성을 확인하였다. UiO-66의 액상 회분식 자일렌 이성체의 분리 연구를 수행하였으며, o-자일렌이 단일성분 흡착(13.
지르코늄 금속 클러스터와 1,4-benzenedicarboxylate 리간드로 구성된 MOF 구조체 UiO-66을 초음파-용매열 혼합방법을 사용하여 1- L 규모로 성공적으로 제조하였다. 2시간으로 단축된 합성 시간 후에 약 0.
흡착실험뒤, 주사기 필터(Toyo Roshi Kaisha, Ltd., DISMIC®-13HP, 0.45 µm filter)를 사용하여 UiO-66 흡착제를 분리한 뒤, 남은 용액을 GC(Agilent 7890GC, FID detector, HP-INNOWax column: 60 m×0.320 nm, 0.50 µm)를 사용하여 분석하였으며, 시료 무게 대비 흡착량(wt%)은 반응 전후 흡착 용액의 농도 차이에 의해 계산하였다.
대상 데이터
용매로 사용된헵탄(Sigma-Aldrich, 99%)에자일렌이성체(o-, m-, p-xylene, Sigma-Aldrich, anhydrous, >99%)이 농도 별로 첨가된 용액 1 mL와 상기 제조된 UiO-66 25 mg을 1.8 mL의 유리 바이알에 넣고, 298 K 에서 1시간 동안 교반하며 진행하였다.
합성 원료로서 염화지르코늄(zirconium tetrachloride, Aldrich), 염산(HCl, Aldrich, 37%), DMF(N,N-dimethylformamid, 덕산약품), 그리고 삼성석유화학에서 제공받은 H2BDC (benzenedicarboxylic acid, terephthalic acid)를 유기 리간드로 사용하였다. 각각 100 mmol의 염화지르코늄, 염산, H2BDC를 600 mL의 DMF 용매에 투입하여 아래 Scheme 2와같이 꾸민 초자반응기에 옮겨 합성을 진행하였다.
얻어진 이산화탄소 흡착 등온선은 Langmuir-Freundlich 식을 사용하여 모사한 다음, 이를 아래 식 (1)와 같이 Clausius-Clapeyron 식에 대입하여 이산화탄소 흡착열을 계산하였다. 흡착실험전, 시료는 423 K 진공상태에서 전처리 과정을 거쳐 세공 내외부의 수분 등을 제거한 뒤 사용하였다.
이론/모형
54Å) radiation)를 사용하였으며, 시료의 형태 및 크기는 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4200)을 사용하여 분석하였다. 세공 특성 분석을 위해 질소 흡탈착 실험(ASAP-2020, Micromeretics)을 77 K에서 수행하여 BET 방법으로 비표면적을 계산하였다. 상온/상압 조건에서 이산화탄소 및 질소 흡착 거동은 가스 흡착장치(BELsorpmini, Japan)를 사용하여 수행하였다.
상온/상압 조건에서 이산화탄소 및 질소 흡착 거동은 가스 흡착장치(BELsorpmini, Japan)를 사용하여 수행하였다. 얻어진 이산화탄소 흡착 등온선은 Langmuir-Freundlich 식을 사용하여 모사한 다음, 이를 아래 식 (1)와 같이 Clausius-Clapeyron 식에 대입하여 이산화탄소 흡착열을 계산하였다. 흡착실험전, 시료는 423 K 진공상태에서 전처리 과정을 거쳐 세공 내외부의 수분 등을 제거한 뒤 사용하였다.
성능/효과
90 M에서도 o-자일렌이 전체의 흡착량 중에서 52%로 가장 많은 흡착량을 보였으며, m-자일렌(31%), p-자일렌(17%)의 같은 선호 순서를 확인하였다. 3성분 경쟁 흡착에서도 o-자일렌 흡착 선택도는 전체 농도 범위에서 m-자일렌 대비 1.68~2.03, p-자일렌 대비 2.79~4.74의 값을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 단일 성분 흡착 및 2성분 경쟁 흡착 실험에서의 경우와 동일한 선호 순서를 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 UiO-66의 작은 사면체 세공(~8 Å) 내에 보다 강하게 흡착되어 고정된 o-자일렌의 잔류에 의해 다른 이성질체의 흡착이 제한되는 현상에 기인한 것으로 사료된다[43].
Fig. 2의 SEM 분석 결과에서 확인할수있듯이, 초음파합성에의해제조된 UiO-66 물질은약 0.2 µm의 작고 고른 크기를 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 기존 용매열 합성에 의해 제조된 UiO-66 물질에 비해(약 1.5~2.0 µm) [18] 약 1/10정도로 작은 크기를 나타내었다.
제조된 UiO-66 물질을 사용하여 이산화탄소 흡착 거동을 조사하였으며, 1기압 273 K 및 298 K에서 각각 198 mg/g 및 84 mg/g의 흡착량과높은 질소대비 이산화탄소 흡착 선택성을 확인하였다. UiO-66의 액상 회분식 자일렌 이성체의 분리 연구를 수행하였으며, o-자일렌이 단일성분 흡착(13.29 wt%) 및 경쟁흡착에서도 m-, p-자일렌 대비 약 2배 이상의 높은 흡착 선호도를 갖는 것을 확인할 수 있었으나, 모액의 농도가 증가함에 따라 o-자일렌 선택성은 감소하는 경향을 나타내었다.
m-자일렌과 o-자일렌의 경쟁 흡착 실험에서도, m-자일렌에 대한 o-자일렌의 선택도(αo/m)는 전체의 농도 범위에서 1.84~2.12로 확인할 수 있었으며, 마찬가지로 자일렌 농도가 증가함에 따라 선택도가 감소하는 것을 확인 할 수 있었다.
이 등온선을 통해서 흡착제인 UiO-66 상에서 자일렌 이성체의 선호 순서를 확인하였다. o자일렌은 0.37 M의 평형 농도에서 흡착제 대비 13.3 wt%로 가장 많은 흡착량을 보였으며, p-자일렌은 동일 농도에서 9.3 wt%으로 가장 낮은흡착량을 보였다. 이는 o-자일렌의흡착량이 p-자일렌보다 1.
p-자일렌과 o-자일렌의 경쟁 흡착 실험에서, p-자일렌에 대한 높은 o-자일렌의 선택도(αo/p =2.21-2.75)를 전체의 농도 범위에서 얻었고, o-자일렌 흡착 선택도는 농도가 증가함에 따라 지속적으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
1(b)에서 볼 수 있듯이 마이크로 세공을 반영하는 유형 I의 질소 흡착 등온선(77 K) 및 탈착 히스테리시스가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 다음 Table 1에서 확인할 수 있듯이, 2시간 합성뒤 1,375 m2/g의 비표면적을 갖는 고품질의 UiO-66 물질이 95%의 높은 수율로 합성되었음을 확인할 수 있었으며, 3시간 합성 뒤에도 물성 및 수율 면에서 더 이상 개선되는 경향은 나타나지 않았다. 이러한 결과는 기존의 용매열 합성 방법의 24시간 합성에 비하여 합성 시간이 상당히 단축된 결과이다.
이는 Mg-MOF-74(358 mg/g)[5], Co-MOF-74(288 mg/g)[12], 및 HKUST-1(218 mg/g)[13] 등 다른 MOF 물질에 비해 낮은 흡착량이지만, 구조를 이루는 지르코늄의 높은 원자량에 의해 단위무게 당 흡착제 물질의 작은 절대량에 의한 것으로 판단된다. 반면 1기압 298 K 조건에서 UiO-66 물질의 질소 흡착량은 2.6 mg/g인 것을 고려하면 동일한 조건에서 32:1이상의 높은 질소 대비 이산화탄소 흡착 선택도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이산화탄소 흡착열은 Fig.
이는 문헌에 보고된 UiO-66의 용매열 합성 온도인 393 K에 못 미치는 온도로서, 초음파 단독 조사 시 합성에 필요한 충분한 에너지가 공급되지 않았기 때문이라고 판단되어, 추가로 외부에서 열을 공급하는 초음파-용매열 혼합 합성 방법을 사용하여 UiO-66의 1 L 배치 규모 합성을 수행하였다. 상온에서 합성 용매에 초음파와 열을 동시에 공급하며 합성을 시작하였으며, 반응 20분 후 합성 모액의 온도가 393 K에 도달한 것을 확인할 수 있었다. 제조된 UiO-66는 아래 Fig.
우선 합성 모액을 1 L 초자 반응기에 넣고 초음파를 조사하여 UiO-66 합성을 시도하였으나, 2시간의 합성 반응 뒤에도 합성 모액의 온도는 약 383 K에 머무르며 더 이상 증가하지 않았고 합성이 진행되지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 문헌에 보고된 UiO-66의 용매열 합성 온도인 393 K에 못 미치는 온도로서, 초음파 단독 조사 시 합성에 필요한 충분한 에너지가 공급되지 않았기 때문이라고 판단되어, 추가로 외부에서 열을 공급하는 초음파-용매열 혼합 합성 방법을 사용하여 UiO-66의 1 L 배치 규모 합성을 수행하였다.
3 wt%으로 가장 낮은흡착량을 보였다. 이는 o-자일렌의흡착량이 p-자일렌보다 1.43배 높은 것이며, 이것으로 UiO-66이 o-자일렌 흡착을 선호한다는 사실을 확인할 수 있었다. MOF 물질에서 벤젠고리가 포함된 탄화수소의 흡착은, 벤젠고리와 MOF 유기 리간드의 벤젠고리의 π 전자간결합(π-π interaction)에 의해 발생되며[45], 자일렌 이성체간 흡착거동은 벤젠링에 치환된 메틸기의 위치에 의해 흡착에 상대적으로 큰 공간이 요구되는 o-자일렌이 UiO-66의 세공과 정합되어 고정되기 때문에, UiO-66 세공 내에서 자유롭게 거동할 수 있는 p-자일렌 및 m-자일렌에 비해 높은 흡착능을 갖는 것으로 사료된다[43].
09 M에서는 o-자일렌이 전체의 흡착량 중에서 67%를 차지하며 가장 많은 흡착량을 보였으며, m-자일렌(24%), p-자일렌(9%)의 선호 순서를 보였다. 초기 농도가 고농도인 0.90 M에서도 o-자일렌이 전체의 흡착량 중에서 52%로 가장 많은 흡착량을 보였으며, m-자일렌(31%), p-자일렌(17%)의 같은 선호 순서를 확인하였다. 3성분 경쟁 흡착에서도 o-자일렌 흡착 선택도는 전체 농도 범위에서 m-자일렌 대비 1.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
금속유기구조체는 무엇인가?
금속유기구조체(metal organic framework, MOF)는금속이온또는 클러스터가유기리간드와배위결합에의해 연결되어 생성되는 결정형 다공성 물질이다[1,2]. MOF는 잘 분산된 금속 활성점, 넓은 비표면적, 일정하게 정렬된 내부구조 및 후처리 기능화의 용이성 등 뛰어난 물리화학적 특성을 갖고 있으며, 이들을 이용한 기체 흡착 및 저장[3-6], 촉매[7,8], 약물전달[9], 센서[10] 및 나노물질 합성[11] 등 다양한 응용 연구가 활발히 이루어지고 있다.
초음파 합성법은 무엇인가?
또한 전기화학법(electrochemical synthesis)[23], 마이크로파 가열 합성법(microwave-assisted synthesis)[24,25], 기계화학 합성법(mechanochemical synthesis)[26,27] 및 초음파 합성법(sonochemical synthesis)이 [28,29] 효과적인 MOF 물질의 제조방법으로 제시되었다. 이 중 초음파 합성법은 액체나 용액 중에 조사된 초음파에 의해 국소적으로 발생하는 미세기포의 형성 및 소멸에 동반되는(acoustic cavitation) 약 5,000 K, 1,000 기압 이상의 고온/고압 조건을 합성에 이용하는방법이다[30,31]. 이합성법을이용한 MOF 합성연구가본 연구진에 의해 최초로 시도되었으며, 짧은 합성시간에 비해 크기가 고르고 작은 우수한 결정을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있는 특성을 보고하였다[28].
금속유기구조체는 어떤 물리화학적 특성을 가지고 있는가?
금속유기구조체(metal organic framework, MOF)는금속이온또는 클러스터가유기리간드와배위결합에의해 연결되어 생성되는 결정형 다공성 물질이다[1,2]. MOF는 잘 분산된 금속 활성점, 넓은 비표면적, 일정하게 정렬된 내부구조 및 후처리 기능화의 용이성 등 뛰어난 물리화학적 특성을 갖고 있으며, 이들을 이용한 기체 흡착 및 저장[3-6], 촉매[7,8], 약물전달[9], 센서[10] 및 나노물질 합성[11] 등 다양한 응용 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히 일부 MOF 물질의 경우, 구조 내 금속 배위결합 자리에 결합된 수분 또는 용매를 열 및 진공처리를 통해 제거하면 루이스 산 특성을 갖는 금속 자리가 형성되게 된다.
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