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문제 정의
- 이 연구에서는 저주파 초음파를 에너지원으로 사용하는 에스테르 교환 반응에 의해 동·식물성 폐유지와 혼합 폐유지로부터 바이오디젤을 제조하는 공정에 대해 조사하였다.
제안 방법
- 초음파의 발생조건은 400 W, 20 kHz 출력으로 증폭율은 25%로 연속 발생시켜 실험에 적용하였다. 반응기는 반응 중 반응물의 온도 변화를 막기 위하여 항온수조에서 순환되는 열매체에 의해 30℃를 항상 유지할 수 있도록 설계하였다. 열에 의한 에스테르 교환 반응은 열전대가 설치되고 5 ℃로 유지되는 콘덴서가 설치되었으며, 반응물 교반이 가능한 500 mL 3구 플라스크 반응기에서 이루어졌다.
- 반응물과 생성물의 점도는 하이드로미터(hydrometer)를 사용하여 비중(gspec)을 측정한 후 표준 밀도(ρref)와의 관계식(ρ=ρref × gspec)으로부터 계산하였다.
- 반응실험은 Fig. 1에 보인 바와 같은 저주파 초음파 발생기(Sonics &Materials Inc., Vibra Cell)를 적용한 반응시스템에서 이루어졌다.
- , Vibra Cell)를 적용한 반응시스템에서 이루어졌다. 반응의 에너지원은 초음파 제어기(ultrasonic controller)로 초음파 발생조건이 제어되는 초음파 탐침(ultrasonic probe)에서 발생한 초음파를 적용하였다. 초음파의 발생조건은 400 W, 20 kHz 출력으로 증폭율은 25%로 연속 발생시켜 실험에 적용하였다.
- 반응조건에 따른 바이오디젤 제조 수율 변화를 조사하기 위해 식물성 유지 50 g에 대하여 식용유와 메탄올의 몰 비가 1:6~1:20, 촉매 양은 0.5~10 g 범위에서 반응시간은 5분~1시간을 유지하며 200 mL 시험관 반응기에서 실험하였다.
- 17 µm)과 FID 검출기가 장착된 가스크로마토그래프(HP 5890, Hewlet Packard)로 분석하였다. 분석 조건은 검출기와 인젝터의 온도는 290℃, 컬럼의 온도는 140℃에서 5℃/min의 속도로 290℃까지 승온시킨 후 이 온도에서 20분을 유지시키면서 시료를 분석하였다.
- 5% 이상(BD 100 기준)이다. 생성물은 바이오디젤의 수율과 물리화학적 특성을 조사하기 위해 글리세롤을 분리하고 메탄올은 증류하여 분리하였다.
- 생성물의 조성은 모세관 칼럼(HP-1, 50 m × 0.32 mm × 0.17 µm)과 FID 검출기가 장착된 가스크로마토그래프(HP 5890, Hewlet Packard)로 분석하였다.
- 식물성 유지로 대두유를, 동물성 폐유지로는 오리기름과 쇠기름을 사용하였으며 혼합 동·식물성 폐유지에 대해 균일계와 불균일계 알칼리 촉매를 적용하여 반응 특성을 평가하였다.
- 7에 보였다. 원료의 혼합비는 중량비로 1:1로 조절하였으며 KOH, NaOH, CaO 촉매에 대해 조사하였다. 실험 결과 CaO 촉매에서 가장 높은 수율을 보였으며 KOH 촉매에도 70% 가량 수율을 나타내었다.
- ; Daejung, 98%)을 사용하여 10 mg/mL 용액을 표준시료로 제조하였다. 이 표준시료 5 mL에 실험으로부터 얻은 생성물 250 mg을 혼합하여 용해시킨 후 이를 가스크로마토그래프로 분석하였다. 결과 분석은 생성물 중 바이오디젤인 C14:0 부터 C24:1까지 메틸에스테르의 면적값을 구하여 식 (1)에 의해 메틸에스테르의 함량 즉, 바이오디젤의 수율을 계산하였다.
- 초음파를 에너지원으로 하는 에스테르 교환 반응에 의해 동식물성 폐유지와 혼합 폐유지로부터 바이오디젤을 제조하였다. 초음파를 이용한 식물성 유지의 에스테르 교환 반응에서 수산화칼륨 촉매를 식물성 유지에 대해 무게비로 0.
- 반응의 에너지원은 초음파 제어기(ultrasonic controller)로 초음파 발생조건이 제어되는 초음파 탐침(ultrasonic probe)에서 발생한 초음파를 적용하였다. 초음파의 발생조건은 400 W, 20 kHz 출력으로 증폭율은 25%로 연속 발생시켜 실험에 적용하였다. 반응기는 반응 중 반응물의 온도 변화를 막기 위하여 항온수조에서 순환되는 열매체에 의해 30℃를 항상 유지할 수 있도록 설계하였다.
- 동물성 폐유지로는 식당에서 요리 후 얻어진 오리기름(duck oil)과 쇠기름(beef tallow)을 모아 잔유물을 걸러낸 후 실험에 사용하였다. 혼합 폐유지는 각각 폐 유지를 동일한 중량비로 혼합하여 실험하였다. 식물성 유지와 함께 메탄올(CH3OH; Daejung, 98%)을 반응물로 사용하였다.
대상 데이터
- EN 14103 시험방법에 따라 먼저 메틸헵타데카노에이트(methyl heptadecanoate; C17:0, TCI, 99%)과 헵탄(C7H16; Daejung, 98%)을 사용하여 10 mg/mL 용액을 표준시료로 제조하였다. 이 표준시료 5 mL에 실험으로부터 얻은 생성물 250 mg을 혼합하여 용해시킨 후 이를 가스크로마토그래프로 분석하였다.
- 촉매는 균일계와 불균일계 알칼리 촉매를 적용하였다. 균일계 촉매로는 수산화칼륨(KOH; Aldrich, 98%)과 수산화나트륨(NaOH; Daejung, 98%)을 사용하였으며 불균일계 촉매로는 산화칼슘(CaO; Kanto, 98%)을 사용하였다. 실험에 사용한 촉매는 전처리하지 않고 바로 반응에 사용하였다.
- 식물성 유지는 시중에서 판매되고 있는 대두유(soybean oil; Ottogi)와 닭요리 후 폐식용유를 사용하였다. 동물성 폐유지로는 식당에서 요리 후 얻어진 오리기름(duck oil)과 쇠기름(beef tallow)을 모아 잔유물을 걸러낸 후 실험에 사용하였다. 혼합 폐유지는 각각 폐 유지를 동일한 중량비로 혼합하여 실험하였다.
- 식물성 유지는 시중에서 판매되고 있는 대두유(soybean oil; Ottogi)와 닭요리 후 폐식용유를 사용하였다. 동물성 폐유지로는 식당에서 요리 후 얻어진 오리기름(duck oil)과 쇠기름(beef tallow)을 모아 잔유물을 걸러낸 후 실험에 사용하였다.
- 혼합 폐유지는 각각 폐 유지를 동일한 중량비로 혼합하여 실험하였다. 식물성 유지와 함께 메탄올(CH3OH; Daejung, 98%)을 반응물로 사용하였다.
- 촉매는 균일계와 불균일계 알칼리 촉매를 적용하였다. 균일계 촉매로는 수산화칼륨(KOH; Aldrich, 98%)과 수산화나트륨(NaOH; Daejung, 98%)을 사용하였으며 불균일계 촉매로는 산화칼슘(CaO; Kanto, 98%)을 사용하였다.
이론/모형
- EU에서 정한 EN 14103 시험방법[17]에 의해 메틸에스테르 함량을 가스크로마토그래피법으로 조사하여 바이오디젤 품질 적합성을 시험하였다. EU의 바이오디젤 표준규격(EN 14214) 기준에 의하면 메틸에스테르 함량은 최저 96.
- 동점도는 ASTM D 445 시험방법[18]에 따라 Cannon-Fensake형 모세관 점도계를 사용하여 측정하였다. 반응물과 생성물의 점도는 하이드로미터(hydrometer)를 사용하여 비중(gspec)을 측정한 후 표준 밀도(ρref)와의 관계식(ρ=ρref × gspec)으로부터 계산하였다.
- 반응 원료인 폐식용유와 생성물인 바이오디젤의 산가는 EN ISO 661(Animal and vegetable fats and oils-Preparation of test sample)의 분석 방법[17]을 따라 측정하였다. 산가는 식 (2)으로부터 계산된다.
성능/효과
- 이는 원료인 폐 쇠기름이 다른 원료 기름보다 단백질 등 잔유물이 많고 점도도 높아 초음파에 의한 공동화 효과가 적게 나타나 반응 수율도 낮은 것으로 판단된다. CaO 촉매에 의한 바이오디젤 제조 실험 결과 KOH 촉매에 의한 결과 보다 바이오디젤 생성 수율은 약간 낮았다. 그러나 CaO 촉매는 원료에 대해 불균일 촉매이므로 생성물이나 반응물로부터 촉매를 분리하기가 용이하고 촉매의 재생 가능성이 있어 효용 가치가 있을 것으로 사료된다.
- 8에 보였다. KOH 촉매에서 70% 가량 가장 높은 수율을 나타내었으며 다른 촉매에서도 60% 이상 바이오디젤 수율을 보였다 전체적으로는 대두유와 오리기름 혼합유 보다는 약간 낮은 수율을 보였다.
- 6에 나타내었다. KOH 촉매의 양을 원료에 대해 0.5 wt%를 주입하였을 때 가장 높은 생성 수율을 보였으며 촉매의 양을 늘리면 대두유의 경우 도리어 약간 감소하는 경향을 보였다. 촉매 사용량이 많아지면 반응 수율이 증가하나 촉매 사용량이 지나치게 많아지면 증가 정도가 완만해지고, 아주 많아지면 반응수율이 도리어 낮아진다.
- 초음파 에너지를 사용하여 여러 가지 식물유를 원료로 사용하여 바이오디젤을 제조하는 에스테르 교환반응에서도 비슷한 결과를 보인 바[10] 있어 결과의 재현성을 확인할 수 있었다. 그리고 동물성 폐유지인 오리기름과 쇠기름을 원료로 사용한 경우에서도 이른 반응시간에 최고 바이오디젤 생성 수율을 보였다.
- 4에 보였다. 대두유를 원료로 사용한 반응에서는 70% 이상 수율을 보였으며 오리기름도 비교적 높은 수율을 보였다. 그러나 쇠기름에 대해서는 40% 보다 낮은 수율을 나타내었다.
- 2는 초음파를 에너지원으로 하는 에스테르 교환 반응에 의한 바이오디젤 제조 공정에서 KOH 촉매에 대한 동식물유의 바이오디젤 생성 수율을 보인 것이다. 반응 결과 동식물성 폐유지를 원료로 사용하여 65% 이상 바이오디젤 생성 수율이 얻어졌다. 대두유를 원료로 사용하면 수율이 85%를 넘기도 하였다.
- Table 1에 반응 전 폐유지의 점도, 동점도, 산가를 조사한 값과 반응 실험 후 얻은 생성물에 대한 물성값을 평가하여 정리하였다. 반응 전 동식물성 폐유지는 점도가 높고 산가도 높았으나 반응 후 생성물의 점도와 산가 등 물성값은 낮아지면서 석유품질 기준에 정한 바이오 디젤 규격의 범위에 부합하는 결과를 보였다. 특히 동점도는 1/8 정도로 낮아지며 품질이 향상되는 결과를 보였다.
- 원료의 혼합비는 중량비로 1:1로 조절하였으며 KOH, NaOH, CaO 촉매에 대해 조사하였다. 실험 결과 CaO 촉매에서 가장 높은 수율을 보였으며 KOH 촉매에도 70% 가량 수율을 나타내었다.
- NaOH 촉매에서 생성 수율은 오리기름을 원료로 사용한 경우 가장 높았으며 쇠기름에서는 50% 정도 수율을 보였다. 전체적으로 KOH를 촉매로 사용한 경우 보다 바이오디젤 생성 수율이 낮았다.
- 대두유를 원료로 사용하면 수율이 85%를 넘기도 하였다. 초음파를 에너지원으로 사용한 반응결과 반응시간이 5분 정도 경과하면 최고 수율에 도달하였고 시간이 경과함에 따라 도리어 수율이 조금씩 감소하는 현상을 보였다.
- 5 wt% 사용하고, 유지에 대한 메탄올의 몰 비가 6일 때 지방산 메틸에스테르의 수율이 가장 높았다. 초음파를 이용한 동식물성 폐유지로부터 바이오디젤 제조 수율은 균일계 촉매인 수산화칼륨 촉매에서 가장 높은 수율을 보였으며 불균일계 알칼리 촉매인 산화칼슘 촉매에서도 의미 있는 결과를 보였다. 초음파를 에스테르 교환 반응의 에너지원으로 사용하면 5분 정도에 최고 수율에 도달할 정도로 반응속도가 빨라 공정 개선에 도움이 될 것으로 판단된다.
- 초음파를 에너지원으로 하는 에스테르 교환 반응에 의해 동식물성 폐유지와 혼합 폐유지로부터 바이오디젤을 제조하였다. 초음파를 이용한 식물성 유지의 에스테르 교환 반응에서 수산화칼륨 촉매를 식물성 유지에 대해 무게비로 0.5 wt% 사용하고, 유지에 대한 메탄올의 몰 비가 6일 때 지방산 메틸에스테르의 수율이 가장 높았다. 초음파를 이용한 동식물성 폐유지로부터 바이오디젤 제조 수율은 균일계 촉매인 수산화칼륨 촉매에서 가장 높은 수율을 보였으며 불균일계 알칼리 촉매인 산화칼슘 촉매에서도 의미 있는 결과를 보였다.
후속연구
- CaO 촉매에 의한 바이오디젤 제조 실험 결과 KOH 촉매에 의한 결과 보다 바이오디젤 생성 수율은 약간 낮았다. 그러나 CaO 촉매는 원료에 대해 불균일 촉매이므로 생성물이나 반응물로부터 촉매를 분리하기가 용이하고 촉매의 재생 가능성이 있어 효용 가치가 있을 것으로 사료된다.
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