[논문]벌크 중합법에 의한 폴리스티렌 중합공정의 열적위험성

한인수; 이정석; 이근원

doi:10.7842/kigas.2013.17.4.1

벌크 중합법에 의한 폴리스티렌 중합공정의 열적위험성
Thermal Hazards of Polystyrene Polymerization Process by Bulk Polymerization 원문보기

한국가스학회지 = Journal of the Korean institute of gas, v.17 no.4, 2013년, pp.1 - 8

한인수 (한국산업안전보건공단 산업안전보건연구원) , 이정석 (한국산업안전보건공단 산업안전보건연구원) , 이근원 (한국산업안전보건공단 산업안전보건연구원)

초록
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본 연구에서는 벌크 중합법을 이용한 폴리스티렌 중합공정의 폭주반응에 대한 열적 위험성을 가속속도열량계(ARC)와 소규모 반응열량계(MM)를 이용하여 평가하였다. 당해 중합공정은 반응온도 $120^{\circ}C{\sim}130^{\circ}C$로 운전되어져야 하며, $130^{\circ}C$ 이상의 반응온도에서는 반응 생성물의 급격한 점도 증가로 인하여 반응기의 온도제어 실패에 따른 폭주반응의 위험성이 존재하였다. 또한 당해 중합공정의 반응온도($120^{\circ}C{\sim}130^{\circ}C$)에서 공정운전 초기에 반응기의 냉각실패가 발생할 경우 폭주반응으로 인해 반응기의 온도와 압력이 각각 30 ~ 50분 이내에 약 $340^{\circ}C$, 5.3 bar 까지 급격히 상승하여 반응기의 파열판이 파열되거나 반응기가 폭발할 수 있는 열적 위험성이 높게 나타났다.

Abstract ▼ AI-Helper

The aim of this study is to assess thermal hazards of polystyrene polymerization process by bulk polymerization with accelerating rate calorimeter(ARC) and Multimax reactor system(MM). From this study, we found out that the polymerization process should be operated at reaction temperature of $120^{\circ}C{\sim}130^{\circ}C$. At reaction temperature over $130^{\circ}C$, there was a runaway reaction hazard due to the temperature control failure following a viscosity increase of reaction products. With a cooling failure of a reactor in the early stage of process operation at the reaction temperature ($120^{\circ}C{\sim}130^{\circ}C$), there was a high thermal hazard of burst of a reactor's rupture disk or explosion of a reactor caused by the rapid rise of temperature and pressure to $340^{\circ}C$, 5.3 bar respectively within 30 - 50 minutes.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 2011년 8월 울산광역시 소재 ○○(주) 울산공장 폴리스티렌(polystyrene) 제조공정에서 발생한 증기운 폭발의 근본적 원인인 벌크 중합법을 이용한 폴리스티렌 중합공정의 폭주반응에 대한 열적 위험성평가를 가속속도열량계(ARC)와 소규모 반응열량계의 일종인 Multimax reactor system(MM)로 실시하여 그 결과를 관련 사업장 등에 제공함으로써 폴리스티렌 중합공정의 폭주반응에 의한 동종 화학사고 예방 및 안전확보에 기여하고자 수행되어졌으며, 얻어진 결론은 다음과 같다.
본 연구에서는 2011년 8월 울산광역시 소재 ○○(주) 울산공장 폴리스티렌(polystyrene) 제조공정에서 발생한 증기운 폭발의 근본적 원인인 벌크 중합법을 이용한 폴리스티렌 중합공정의 폭주반응에 대한 열적 위험성평가를 단열열량계의 일종인 가속속도열량계(Accelerating rate calorimeter:ARC)와 소규모 반응열량계의 일종인 Multimax reactor system(MM)을 이용하여 실시하고, 그 결과를 관련 사업장 등에 제공함으로써 폴리스티렌 중합공정의 폭주반응에 의한 동종 화학사고 예방 및 안전확보에 기여하고자 한다.

제안 방법

순수한 스티렌모노머(styrene monomer)와 중합억제제인 에틸벤젠(ethyl benzene)을 부피비로 88:12로 혼합하여 중합조에 투입한다. 열에 의한 개시반응이 일어나는 반응온도까지 중합조의 온도를 서서히 승온시킨 후 원하는 물성에 따라 일정시간 체류시간을 유지시켜 폴리스티렌(polystyrene)을 제조 한다.
스티렌모노머와 중합억제제인 에틸벤젠을 표준운전조건의 부피비(88:12)로 혼합한 반응 혼합물을 단열열량계의 일종인 가속속도열량계(ARC)를 이용하여 열 안정성 실험을 수행하여 폴리스티렌 중합공정의 냉각실패에 따른 열적 위험성을 평가하였다. 반응 혼합물의 열 안정성 실험 결과를 Fig.
표준운전조건으로 반응억제제인 에틸벤젠이 투입된 반응 혼합물에 대하여 반응온도에 따른 반응기 내의 열적특성을 소형 반응열량계의 일종인 Multimax reactor system을 이용하여 조사하였다. 반응온도는 스티렌모노머의 열 개시반응이 시작되는 110 ℃에서부터 10 ℃간격으로 140 ℃까지 실험을 수행하였다.

대상 데이터

2011년 8월 울산광역시 소재 ○○(주) 울산공장 폴리스티렌(polystyrene) 제조공정에서 정기보수 후 시운전 중에 중합조의 폭주반응(runaway reaction)으로 인한 압력상승으로 파열판이 파열되면서 파열판의 토출배관으로 다량의 유증기가 분출되어 증기운을 형성한 상태에서 증기운 폭발이 발생한 후 화재가 발생이 전 공정으로 전파되어 근로자 8명이 부상을 입고 폴리스티렌 제조공정이 반파되는 사고가 발생하였다. 사고원인은 정비보수기간 응축기 청소(cleaning) 작업 후 응축기의 냉각수 측에 들어간 공기 또는 이물질을 완전히 제거하지 않은 상태로 운전하여 냉각수 회수배관 최상부에 에어포켓(air pocket) 또는 이물질이 체류하고, 이로 인해 응축기에 냉각수가 원활히 흐르지 못해 중합조의 온도조절 실패로 폭주반응(runaway reaction)이 발생한 것으로 추정되었다[2].
중합억제제인 에틸벤젠의 투입량에 따른 반응 혼합물의 열 안정성(thermal stability) 실험에 사용된 가속속도열량계(ARC)는 단열열량계로 영국의 THT사에서 제작한 실험장치로 Fig. 1에 나타내었다.

성능/효과

(1) 열 개시반응으로 벌크 중합법을 이용한 폴리스티렌 중합공정의 반응온도는 120 ℃ ~ 130 ℃로 운전되어져야 하며, 반응온도 130 ℃ 이상에서는 반응기의 온도제어 실패로 폭주반응에 대한 열적위험성이 매우 크게 나타났다.
(2) 당해 중합공정의 반응온도인 120 ~ 130 ℃에서 공정운전 초기에 냉각실패가 발생할 경우 폭주반응으로 50분에서 30분 이내에 반응기의 온도 및 압력이 각각 약 340 ℃, 약 5 bar까지 상승하여 반응기의 파열판이 파열되거나 반응기가 폭발할 수 있는 열적위험성이 존재하였다.
(3) 중합억제제인 에틸벤젠의 투입량이 표준운전 조건의 50 %까지 감소할수록 열적 위험성은 다소 증가하는 경향을 보이고 있으나 크게 영향을 미치지는 않는 것으로 나타났다. 그러나 에틸벤젠이 전혀 투입되지 않을 경우에는 열적위험성이 표준운전조건에 비해 상대적으로 크게 증가하였다.
(4) 열 개시반응으로 벌크 중합법을 이용한 폴리스티렌 중합공정에서 폭주반응으로 인한 화재․폭발 등의 화학사고를 예방하기 위해서는 공정운전 중 허용 공정온도(130 ℃) 이상으로 반응 혼합물의 온도가 상승할 경우에는 자동으로 충분한 양의 중합억제제가 투입될 수 있도록 설비를 갖추어야 한다. 중합억제제의 자동 투입 설비는 반응기의 압력이 상승할 경우를 대비하여 비상시 반응기의 압력을 기준으로 적절한 토출압력을 가진 펌프를 선정하여야 한다.
중합억제제인 에틸벤젠의 투입량이 다른 반응 혼합물들의 열 안전성 실험 결과로부터 에틸벤젠의 투입량이 표준운전조건의 50 %까지 감소할수록 열적 위험성은 다소 증가하는 경향을 보이고 있으나 크게 영향을 미치지는 않는 것으로 나타났다. 그러나 에틸벤젠이 전혀 투입되지 않을 경우에는 열적 위험성이 표준운전조건과 비해 상대적으로 크게 증가하는 것으로 나타났다.
5 ℃로 나타났다. 또한 단열온도상승은 에틸벤젠의 투입량이 표준운전조건의 50 % 이상이 될 경우 133 ℃ ~ 143 ℃로 나타났으나, 에틸벤젠이 투입되지 않은 경우에는 160.5 ℃로 단열온도상승의 증가 정도가 더 높게 나타났다. 이는 중합억제제인 에틸벤젠이 투입되지 않을 경우가 반응기의 냉각실패에 따른 열적 위험성이 더 크다는 것을 의미한다.
중합억제제인 에틸벤젠의 투입량이 다른 반응 혼합물들의 열 안전성 실험 결과로부터 에틸벤젠의 투입량이 표준운전조건의 50 %까지 감소할수록 열적 위험성은 다소 증가하는 경향을 보이고 있으나 크게 영향을 미치지는 않는 것으로 나타났다. 그러나 에틸벤젠이 전혀 투입되지 않을 경우에는 열적 위험성이 표준운전조건과 비해 상대적으로 크게 증가하는 것으로 나타났다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	폴리스티렌의 중합방법에는 무엇이 있는가?	폴리스티렌은 스티렌 모노머의 부가중합(addition polymerization)에 의하여 제조되어 지며, 중합방법에는 용액 또는 벌크 중합법(solution or bulk polymerization), 유화 중합법(emulsion polymerization), 현탁 중화법(suspension polymerization)이 있다. 현재 생산되어지는 대부분의 폴리스티렌은 용액 또는 벌크 중합법에 의하여 생산되어지고 있다[1].
	가속속도열량계는 무엇이고, 무엇을 측정할 수 있는가?	가속속도열량계는 단열조건에서 물질의 열 안정성을 측정하는 장비로 발열개시온도, 시간에 따른 온도 및 압력의 변화, self-heating rate, TMR(time to maximum rate) 등을 측정할 수 있다. 시료가 투입되는 bomb의 용량은 10 ml이며 재질은 Hastelloy, Titanium 등 다양하다.
	2011년 8월 울산광역시에서 발생한 폴리스티렌 제조공정이 반파되는 사고의 원인은 무엇인가?	2011년 8월 울산광역시 소재 ○○(주) 울산공장 폴리스티렌(polystyrene) 제조공정에서 정기보수 후 시운전 중에 중합조의 폭주반응(runaway reaction)으로 인한 압력상승으로 파열판이 파열되면서 파열판의 토출배관으로 다량의 유증기가 분출되어 증기운을 형성한 상태에서 증기운 폭발이 발생한 후 화재가 발생이 전 공정으로 전파되어 근로자 8명이 부상을 입고 폴리스티렌 제조공정이 반파되는 사고가 발생하였다. 사고원인은 정비보수기간 응축기 청소(cleaning) 작업 후 응축기의 냉각수 측에 들어간 공기 또는 이물질을 완전히 제거하지 않은 상태로 운전하여 냉각수 회수배관 최상부에 에어포켓(air pocket) 또는 이물질이 체류하고, 이로 인해 응축기에 냉각수가 원활히 흐르지 못해 중합조의 온도조절 실패로 폭주반응(runaway reaction)이 발생한 것으로 추정되었다[2].

참고문헌 (5)

Sevas Educational Society, Production of polystyrene(process description), http://www.sbiinformatic.com/design_thesis/Polystyrene
Korea Occupational safety & Health Agency, "Vapor cloud explosion? fire accident" Major accident news letter, KOSHA-CCPS-201102, (2011)
Wilcock, E. and Rogers, R.L., "A review of the Phi factor during runaway conditions", Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 10(5-6), 289-302, (1997)

상세보기
HAN, I.S., Lee, K.W., Lee, J.Y., "Characteristics of thermal hazard in methylthioisocyanate synthesis reaction process", Journal of KOSOS, 27(5), 77-87, (2012)
Francis Stoessel, "Planning protection measures against runaway reactions using criticality classes", Process Safety and Environmental Protection, 87, 105-112, (2009)

상세보기

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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