[논문]구리 제올라이트와 철 제올라이트 촉매에 의한 질소산화물의 암모니아 선택적 촉매환원반응 특성

하호정; 홍주환; 최준환; 한종대

doi:10.7464/ksct.2013.19.3.287

구리 제올라이트와 철 제올라이트 촉매에 의한 질소산화물의 암모니아 선택적 촉매환원반응 특성
Selective Catalytic Reduction of NOx with Ammonia over Cu and Fe Promoted Zeolite Catalysts 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.19 no.3, 2013년, pp.287 - 294

하호정 (창원대학교 화공시스템공학과) , 홍주환 (창원대학교 화공시스템공학과) , 최준환 (한국기계연구원 부설 재료연구소, 분말) , 한종대 (창원대학교 화공시스템공학과)

초록
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구리-제올라이트 촉매와 Fe-제올라이트 촉매로 과잉산소 분위기에서 일산화질소의 암모니아 선택적 촉매환원반응을 체계적으로 조사하였다. 촉매는 디젤엔진에서의 SCR기술의 적용을 위하여 구리와 철을 $NH_4$-BEA와 $NH_4$-ZSM-5 제올라이트에 이온교환법과 함침법으로 담지시켜 제조하였다. 촉매의 특성은 BET, XRD, FE-TEM과 SEM/EDS를 사용하여 조사하였다. 고정된 반응조건에서 선택적 촉매환원반응의 활성을 조사한 결과에서 구리를 BEA 제올라이트에 이온교환시켜 제조한 촉매가 $200{\sim}250^{\circ}C$의 저온영역에서 탁월한 성능을 나타내었다. $250^{\circ}C$ 이하의 저온에서 구리-제올라이트 촉매가 Fe-제올라이트 촉매보다 높은 반응활성을 나타내었다. BEA 제올라이트에 담지된 촉매가 ZSM-5 제올라이트에 담지된 촉매보다 $250^{\circ}C$ 이하의 저온에서 우수한 반응활성을 나타내었다.

Abstract ▼ AI-Helper

The $NH_3$-selective catalytic reduction (SCR) reaction of NO with excess of oxygen were systematically investigated over Cu-zeolite and Fe-zeolite catalysts. Cu-zeolite and Fe-zeolite catatysts to adapt the SCR technology for mobile diesel engines were prepared by liquid ion exchange and incipient wetness impregnation of $NH_4$-BEA and $NH_4$-ZSM-5 zeolites. The catalysts were characterized by BET, XRD, FE-TEM (field emission transmission electron microscopy) and SEM/EDS. The SCR examinations performed under stationary conditions showed that the Cu-exchanged BEA catalyst revealed pronounced performance at low temperatures of $200{\sim}250^{\circ}C$. With respect to the Fe-zeolite catalyst, the Cu-zeolite catalyst showed a higher activity in the SCR reaction at low temperatures below $250^{\circ}C$. BEA zeolite based catalyst exhibited good activity in comparison with ZSM-5 zeolite based catalyst at low temperatures below $250^{\circ}C$.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

BEA제올라이트와 ZSM-5제올라이트에 Fe와 Cu를 이온교환법과 함침법으로 담지시켜 제조한 촉매로 고정된 반응조건의 150~400 ℃ 온도영역에서 NO의 NH₃-SCR 반응특성을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
[22]의 DRIFT분석에서 이온 교환시켜 제조한 Fe-ZSM-5 촉매에서 Fe/Al의 비가 감소함에 따라 단핵 Fe의 수가 증가하는 것으로 나타났다. Fe-ZSM-5 촉매에서의 NO의 NH₃-SCR 반응에서 다양한 Fe 종들의 활성을 TOF를 조사하여 비교하였다[23]. 300 ℃ 이하에서는 SCR 반 응은 단량체 Fe점이 활성점으로 나타났고, 300 ℃ 이상에서는 이량체 Fe종이며, 400 ℃ 이상에서는 소중합체 Fe종이고, 500 ℃ 이상에서는 Fe 산화물입자의 외부의 부분적으로 비결합된 Fe점에 기인하는 것으로 주장하였다[23].
NO의 NH₃-SCR 반응의 활성을 조사하기 위하여 촉매는 0.05 g을 기본적으로 사용하였고, 반응온도는 150 ℃에서 400 ℃까지 5 ℃/min로 온도를 올리면서 50 ℃ 간격으로 반응온도를 변화시키며 각 반응온도에서 1 h 동안 반응활성을 조사하였다. 반응가스는 기본적으로 200 mL/min (NO 500 ppm, HN₃ 500 ppm, O₂ 10%, CO₂ 5%, N₂ base)의 속도로 MFC (mass flow controller)를 사용하여 가스의 유량을 조절하고 혼합하여 공급하였다.
본 연구에서는 과잉산소 분위기에서 일산화질소의 암모니아 선택적 촉매환원반응을 구리-제올라이트와 Fe-제올라이트 촉매를 이용하여 체계적으로 조사하였다. 디젤엔진의 NOx제거를 위한 NH₃-SCR반응에 적용하기 위하여 구리와 철을 NH₄- BEA와 NH₄-ZSM-5 제올라이트에 이온교환법과 함침법으로 담지시켜 촉매를 제조하였다.
반응 전후의 생성성분을 확인하기 위하여 XRD (Philips X'pert MPD 3040)를 사용하였고, 촉매표면에서의 금속성분의 상태는 FE-TEM (JEM 2100F)과 SEM/EDS (JEOL JSM-5610)를 사용하여 조사하였다.
반응기는 내경 20 mm, 높이 70 mm인 U자형 석영 미분반응기를 사용하였다. 반응 후 가스 분석은 가스분석기(SaxonJunkalor Gas Analyzer)를 사용하여 NDIR법을 사용한 NO와 CO₂의 분석과, electro chemical법을 사용한 NO₂의 분석을 하였다. NH₃의 분석은 GC (Agilent Technologies 7890A)의 TCD로 Porapak Q (80/100, 1/8 in.
본 연구에서는 과잉산소 분위기에서 일산화질소의 암모니아 선택적 촉매환원반응을 구리-제올라이트와 Fe-제올라이트 촉매를 이용하여 체계적으로 조사하였다. 디젤엔진의 NOx제거를 위한 NH₃-SCR반응에 적용하기 위하여 구리와 철을 NH₄- BEA와 NH₄-ZSM-5 제올라이트에 이온교환법과 함침법으로 담지시켜 촉매를 제조하였다.

대상 데이터

NH3의 분석은 GC (Agilent Technologies 7890A)의 TCD로 Porapak Q (80/100, 1/8 in. SS × 8 ft)와 Porapak N (80/100, 1/8 in. SS × 10 ft)의 분리관을 사용하였다.
반응가스는 기본적으로 200 mL/min (NO 500 ppm, HN₃ 500 ppm, O₂ 10%, CO₂ 5%, N₂ base)의 속도로 MFC (mass flow controller)를 사용하여 가스의 유량을 조절하고 혼합하여 공급하였다. 반응기는 내경 20 mm, 높이 70 mm인 U자형 석영 미분반응기를 사용하였다. 반응 후 가스 분석은 가스분석기(SaxonJunkalor Gas Analyzer)를 사용하여 NDIR법을 사용한 NO와 CO₂의 분석과, electro chemical법을 사용한 NO₂의 분석을 하였다.
촉매의 담체로는 제올라이트 NH₄-BEA (Alfa Aeser, SiO₂/Al₂O₃ = 38, S.A. = 710 m² /g)와 제올라이트 NH₄-ZSM-5 (Alfa Aeser, SiO₂/Al₂O₃ = 30, S.A. = 400 m²/g)를 사용하였으며, 활성금속성분은 Fe(NO₃)₃∙9H₂O (Aldrich Chemical Co., 99.99%)와 Cu(NO₃)₂∙2.5H₂O (Aldrich Chemical Co., 99.99%)를 사용하였다. 금속성분은 이온교환법(ion exchange)과 건식 함침법(incipient wetness impregnation)을 사용하여 담지시켰다.

이론/모형

99%)를 사용하였다. 금속성분은 이온교환법(ion exchange)과 건식 함침법(incipient wetness impregnation)을 사용하여 담지시켰다. 이온 교환법은 Fe성분의 최대 이온교환 농도의 용액에 제올라이트를 넣고 상온에서 24 h 동안 교반하여 이온교환 시켰으며, Cu성분은 최대 이온교환 농도의 용액에 제올라이트를 넣고 상온에서 24 h 동안 2회 반복하여 교반시키며 이온교환 시켰다.
촉매의 표면적과 세공분포의 측정은 BET (Quantachrome Autosorb-1)의 질소흡착법을 사용하였다. 반응 전후의 생성성분을 확인하기 위하여 XRD (Philips X'pert MPD 3040)를 사용하였고, 촉매표면에서의 금속성분의 상태는 FE-TEM (JEM 2100F)과 SEM/EDS (JEOL JSM-5610)를 사용하여 조사하였다.

성능/효과

250 ℃ 이하의 저온에서는 구리-제올라이트 촉매가 Fe-제올라이트 촉매보다 높은 반응활성을 나타내었다. BEA 제올라이트에 담지된 촉매가 ZSM-5 제올라이트 담지된 촉매보다 250 ℃ 이하의 저온에서 우수한 반응활성을 나타내었다.
SEM/EDX와 FE-TEM의 분석결과 Cu와 Fe 성분은 잘 분산되어 있었으며, 반응 전후에도 분산도에서 큰 차이가 없이 잘 분산되어 있는 것으로 나타났다. BET 분석결과 Cu와 Fe를 BEA 제올라이트에 담지시킨 촉매는 반응 전후에 큰 변화없이 600~ 780 m²/g 영역의 표면적을 나타내었으며, Cu와 Fe를 ZSM-5 제올라이트에 담지시킨 촉매에서는 반응 전후에 큰 변화없이 400~460 m²/g 영역의 표면적을 나타내었다.
그리고 제올라이트는 PM (particulate matter)배출을 방지하기 위하여 현재 사용되는 디젤입자 필터의 재생에 따른 배출가스 온도의 상승조건에서 더욱 안정적이다[12]. NOx의 NH₃-SCR반응에서 3.5Cu/0.6NaZSM-5를 2.6Cu/HZSM-5와 비교하였을 때 3.5Cu/0.6NaZSM-5이 우수한 반응활성을 나타내었다. 이는 3.
5) IE-ZSM-5의 SEM/EDX 분석결과는 Figure 11과 12에 나타내었다. SEM/EDX와 FE-TEM의 분석결과 Cu와 Fe 성분은 잘 분산되어 있었으며, 반응 전후에도 분산도에서 큰 차이가 없이 잘 분산되어 있는 것으로 나타났다. BET 분석결과 Cu와 Fe를 BEA 제올라이트에 담지시킨 촉매는 반응 전후에 큰 변화없이 600~ 780 m²/g 영역의 표면적을 나타내었으며, Cu와 Fe를 ZSM-5 제올라이트에 담지시킨 촉매에서는 반응 전후에 큰 변화없이 400~460 m²/g 영역의 표면적을 나타내었다.
XRD 분석결과 반응 전후에 XRD 피크의 변화가 거의 나타나지 않았고, SEM/EDX 분석결과 반응 전후에 Fe및 Cu성분이 잘 분산되어 있는 것으로 나타났다.
구리를 BEA 제올라이트에 이온교환시켜 제조한 촉매가 200~ 250 ℃의 저온영역에서 탁월한 성능을 나타내었다. 250 ℃ 이하의 저온에서는 구리-제올라이트 촉매가 Fe-제올라이트 촉매보다 높은 반응활성을 나타내었다.
5)IE-ZSM-5의 반응 활성이 함침법으로 제조한 촉매보다 크게 나타나고 있으며 이는 Fe 단량체의 존재량에 의한 영향으로 보인다. 이온교환법으로 제조한 Fe-제올라이트 촉매에서 담지량을 줄인 Fe(0.7)IEBEA와 Fe(1.0)IE-ZSM-5의 촉매에서도 최고 활성을 보이는 온도에서는 Fe(1.0)IE-BEA 및 Fe(1.5)IE-ZSM-5에서의 촉매활성 과거의 유사한 반응활성을 얻을 수 있었다.
Fe를 제올라이트 BEA와 제올라이트 ZSM-5에 담지시켜 제조한 촉매의 반응 전후의 XRD피크들은 Figure 8에 나타내었다. 제법에 따른 XRD 피크에서의 Cu와 Fe성분의 차이는 거의 나타나지 않았으며 모든 촉매에서 반응 전후에 뚜렷한 차이도 관찰되지 않았다. 제올라이트 구조는 550 ℃의 소성온도와 550 ℃의 반응에서도 열적으로 안정한 것을 나타내고 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	디젤엔진의 NOx 제거를 위한 방법으로 효과적인 방법으로 알려져 있는 것은 무엇인가?	IMO가 요구하는 대형 선박용 디젤기관의 NOx배출량 규제는 앞으로도 계속 강화될 것이므로 선박용 NOx 제거기술 개발이 필요하다. 디젤엔진의 NOx 제거를 위한 방법으로 암모니아를 사용한 선택적 촉매환원(selective catalytic reduction, SCR)반응이 효과적이라고 알려져 있다[1]. 암모니아는 추가적인 용기에 의한 우레아의 가수분해나 분해에 의하여 바로 생산되어 사용 가능하다.
	상용 디젤엔진의 NOx 후처리 방법으로 가장 효율적으로 알려진 방법은 무엇인가?	암모니아는 추가적인 용기에 의한 우레아의 가수분해나 분해에 의하여 바로 생산되어 사용 가능하다. 우레아-SCR은 상용 디젤엔진의 NOx 후처리 방법으로 가장 효율적으로 알려져 있다[2]. 우레아는 암모니아와 달리 취급, 저장과 운반이 용이하고 안전하다.
	암모니아-SCR 반응의 촉매에서 금속을 이온교환 시킨 제올라이트 중 어떤 금속촉매가 우수한 활성을 나타내는가?	암모니아-SCR 반응의 촉매는 기본적으로 3가지로 구분될 수 있으며, 담지된 귀금속 촉매[4], 바나듐을 포함하는 금속산화물 촉매, 금속을 이온교환 시킨 제올라이트로 나눌 수 있다[5]. 암모니아-SCR 반응에서 제올라이트에 이온교환시킨 Fe, Cu, Mn과 Ce의 금속촉매가 우수한 활성을 나타내는 것으로 보고되고 있다[6]. 특히 제올라이트에 담지된 철 촉매가 많이 연구되어 왔으며, 담체로는 제올라이트 ZSM-5와 제올라이트 BEA가 많이 사용되어 왔다[1].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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