본 연구에서는 고품질의 합성다이아몬드를 얻고자 합성다이아몬드 표면에 잔류하는 그래핀, DLC 등의 흑연계 준안정상을 효과적으로 제거하는 세정공정을 위해 왕수와 황산 외에 $K_2S_2O_8$, $P_2O_5$, $KMnO_4$의 산화제가 들어간 습식세정공정, P II 제안하였다. 이 공정은 기존의 산처리를 이용한 세정공정(P I) 뿐만 아니라 신세정공정(P I+P II)을 함께 사용하여 7GPa-$1500^{\circ}C$-5minutes의 조건 하에서 합성된 200um의 다이아몬드 표면에 잔류하는 흑연과 불순물 등을 제거하기 위해 진행되었다. 이를 육안분석, 광학현미경, 마이크로라만, TGA-DTA를 통하여 확인하였다. 육안분석과 광학현미경 분석 결과 새로운 습식세정공정(P I+P II) 진행 후 합성다이아몬드의 채색이 밝은 노란색으로 개선되었다. 또한 마이크로라만 분석을 통해 $1330cm^{-1}$의 다이아몬드 고유 피크 외에 $1440cm^{-1}$의 흑연계 준안정상인 DLC피크가 사라지는 것을 확인하여 정량적으로 잔류불순물의 양이 줄어든 것을 확인하였다. TGA-DTA 결과, 처리 전(P I only) 흑연계 준안정상이 먼저 분해되어 $770.91^{\circ}C$부터 열분해가 시작되었으나 신세정공정(P I+P II)으로 처리 후 순수한 합성다이아몬드는 $892.18^{\circ}C$부터 시작되어 흑연계 준안정상이 효과적으로 제거된 것을 확인하였다. 이러한 신세정공정은 합성다이아몬드의 잔류불순물제거를 통해 품질향상을 기대할 수 있었다.
본 연구에서는 고품질의 합성다이아몬드를 얻고자 합성다이아몬드 표면에 잔류하는 그래핀, DLC 등의 흑연계 준안정상을 효과적으로 제거하는 세정공정을 위해 왕수와 황산 외에 $K_2S_2O_8$, $P_2O_5$, $KMnO_4$의 산화제가 들어간 습식세정공정, P II 제안하였다. 이 공정은 기존의 산처리를 이용한 세정공정(P I) 뿐만 아니라 신세정공정(P I+P II)을 함께 사용하여 7GPa-$1500^{\circ}C$-5minutes의 조건 하에서 합성된 200um의 다이아몬드 표면에 잔류하는 흑연과 불순물 등을 제거하기 위해 진행되었다. 이를 육안분석, 광학현미경, 마이크로라만, TGA-DTA를 통하여 확인하였다. 육안분석과 광학현미경 분석 결과 새로운 습식세정공정(P I+P II) 진행 후 합성다이아몬드의 채색이 밝은 노란색으로 개선되었다. 또한 마이크로라만 분석을 통해 $1330cm^{-1}$의 다이아몬드 고유 피크 외에 $1440cm^{-1}$의 흑연계 준안정상인 DLC피크가 사라지는 것을 확인하여 정량적으로 잔류불순물의 양이 줄어든 것을 확인하였다. TGA-DTA 결과, 처리 전(P I only) 흑연계 준안정상이 먼저 분해되어 $770.91^{\circ}C$부터 열분해가 시작되었으나 신세정공정(P I+P II)으로 처리 후 순수한 합성다이아몬드는 $892.18^{\circ}C$부터 시작되어 흑연계 준안정상이 효과적으로 제거된 것을 확인하였다. 이러한 신세정공정은 합성다이아몬드의 잔류불순물제거를 통해 품질향상을 기대할 수 있었다.
In this study, a wet cleaning process, P II, using aqua-regia and sulfuric acid mixture with oxidant agent ($K_2S_2O_8$, $P_2O_5$, $KMnO_4$, $H_2O_2$ etc) is proposed to remove the metastable phase of graphite such as graphene and DLC for high quality synt...
In this study, a wet cleaning process, P II, using aqua-regia and sulfuric acid mixture with oxidant agent ($K_2S_2O_8$, $P_2O_5$, $KMnO_4$, $H_2O_2$ etc) is proposed to remove the metastable phase of graphite such as graphene and DLC for high quality synthetic diamonds. The process employed the conventional acid cleaning process (P I) as well as P I+P II to remove the graphite related impurities from the 200um-diamond powders synthesized at 7GPa-$1500^{\circ}C$-5minutes. The degree of cleaning after P I and P I+P II has been observed by naked-eye, optical microscopy, micro-Raman spectroscopy, and TGA-DTA. After P I+P II, the color of diamond became more vividly yellow with enhanced saturation with naked eye and optical microscopy analysis. Moreover, the disappearance of diamond-like-carbon (DLC) peak ($1440cm^{-1}$) observed by Raman spectroscopy confirmed the decrease in amount of remaining impurities. TGA-DTA results showed that the graphite impurities first started to dissolve at $770.91^{\circ}C$ after PI process. However, the pyrolysis started at $892.18^{\circ}C$ after P I+P II process because of the dissolution of pure diamonds. This result proved the effective dissolution of the metastable phase of graphite. We expect that the proposed P II process may enhance the quality of diamonds through effective removal of surface impurities.
In this study, a wet cleaning process, P II, using aqua-regia and sulfuric acid mixture with oxidant agent ($K_2S_2O_8$, $P_2O_5$, $KMnO_4$, $H_2O_2$ etc) is proposed to remove the metastable phase of graphite such as graphene and DLC for high quality synthetic diamonds. The process employed the conventional acid cleaning process (P I) as well as P I+P II to remove the graphite related impurities from the 200um-diamond powders synthesized at 7GPa-$1500^{\circ}C$-5minutes. The degree of cleaning after P I and P I+P II has been observed by naked-eye, optical microscopy, micro-Raman spectroscopy, and TGA-DTA. After P I+P II, the color of diamond became more vividly yellow with enhanced saturation with naked eye and optical microscopy analysis. Moreover, the disappearance of diamond-like-carbon (DLC) peak ($1440cm^{-1}$) observed by Raman spectroscopy confirmed the decrease in amount of remaining impurities. TGA-DTA results showed that the graphite impurities first started to dissolve at $770.91^{\circ}C$ after PI process. However, the pyrolysis started at $892.18^{\circ}C$ after P I+P II process because of the dissolution of pure diamonds. This result proved the effective dissolution of the metastable phase of graphite. We expect that the proposed P II process may enhance the quality of diamonds through effective removal of surface impurities.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 공업용합성다이아몬드 표면에 잔류하는 그래핀, DLC 같은 흑연계 준안정상을 효과적으로 제거하기 위해 산화제가 포함된 산용액으로 처리하는 습식세정공정을 제안하였다.
TGA-DTA (TA Instrument사 SDT-Q600모델)기기를 이용하여 열중량분석을 진행하였다. 순수한 다이아몬드의 열분해 온도는 850℃이상이며 흑연 및 흑연계 준안정상의 열분해 온도는 이보다 낮아 이를 이용하여 PⅡ 세정공정 전, 후의 흑연계 준안정상의 잔류여부를 정량적으로 파악하고자 하였다. 각 시편에 대해 챔버내에 각 시료를 11.
가설 설정
3에서 진행된 TGA와 동시에 진행된 DTA 측정결과를 나타낸 그래프이다. 앞의 Fig. 3의 TGA결과를 고려하여 본딩 상태가 다이아몬드에 비해 취약할 것으로 예상되는 흑연계 불순물은 800℃에 발열반응이 활성화 되고, 다이아몬드는 900℃에서 발열반응이 최대로 일어난다고 가정하여 측정된 DTA분석 결과를 분리하여 보았다. (a)의 PⅠ세정 후의 경우는 불순물의 분율이 85.
또한 TGA와 동시에 DTA(differential thermal analysis)도 수행하여 C 가 산화되어 생기는 발열반응의 열변화를 확인하였다. 이때 발열피크를 900℃에서는 다이아몬드 발열이 진행되고 800℃에서는 흑연계 불순물인 그래핀이 분해하여 발열이 진행된다고 가정하여 다이아몬드와 표면불순물의 존재를 간접적으로 판단하였다.
제안 방법
250㎛급 합성다이아몬드 표면에 잔류하는 흑연계 준안정상을 효과적으로 제거하기 위해 기존 강산세정공정 외에 그래핀 제조에 쓰이는 산화제를 사용하여 효과적인 세정공정을 제안하고 이를 광학현미경, Raman, TGA-DTA를 통하여 분석을 진행하였다.
Micro-Raman분광기 (UniThink사 UniRaman)를 이용 하여 산화처리 전, 후의 합성다이아몬드 표면에 흑연계 준안정상의 잔류여부를 확인하였다. PⅡ의 세정공정 전후의 노출값을 1초로 설정하고 센터값 2100cm-1, 범위를 1200~2900cm-1 로 스캔하였다.
PⅡ의 세정공정 전후의 노출값을 1초로 설정하고 센터값 2100cm-1, 범위를 1200~2900cm-1 로 스캔하였다. PⅡ 세정공정 전후의 합성다이아몬드 시편에 대해 각 10회씩 촬영하여 다이아몬드 고유피크인 1330cm-1 외에 기타 DLC (1440cm-1) 또는 graphene (2800cm-1) 등의 피크의 잔류여부에 대해서 확인하였다.
순수한 다이아몬드의 열분해 온도는 850℃이상이며 흑연 및 흑연계 준안정상의 열분해 온도는 이보다 낮아 이를 이용하여 PⅡ 세정공정 전, 후의 흑연계 준안정상의 잔류여부를 정량적으로 파악하고자 하였다. 각 시편에 대해 챔버내에 각 시료를 11.5mg씩 사용하여 100ml/min의 공기를 주입하여 대기분위기를 만들어 10℃/min의 승온 속도로 상온에서 1300℃까지 가열하여 분석을 진행하였다. 또한 TGA와 동시에 DTA(differential thermal analysis)도 수행하여 C 가 산화되어 생기는 발열반응의 열변화를 확인하였다.
기존 세정공정(PⅠ)을 진행하기 위해 합성 된 다이아몬드를 85℃의 왕수에 2시간 침적 후 상온에서 22시간 침적시킨 후 증류수를 이용하여 3회 이상 여과 및 린스후 24시간 자연건조 시켰다. 이후 동일 방법으로 85℃의 96wt%의 황산에 2시간 침적 후 상온에서 22시간 침적시킨 후 증류수를 이용해 희석하여 이를 증류수에 3회 이상 여과 및 세척하여 24시간 자연건조 시켰다.
5mg씩 사용하여 100ml/min의 공기를 주입하여 대기분위기를 만들어 10℃/min의 승온 속도로 상온에서 1300℃까지 가열하여 분석을 진행하였다. 또한 TGA와 동시에 DTA(differential thermal analysis)도 수행하여 C 가 산화되어 생기는 발열반응의 열변화를 확인하였다. 이때 발열피크를 900℃에서는 다이아몬드 발열이 진행되고 800℃에서는 흑연계 불순물인 그래핀이 분해하여 발열이 진행된다고 가정하여 다이아몬드와 표면불순물의 존재를 간접적으로 판단하였다.
이후 기존 세정공정(PⅠ)이 진행되어 흑연, 금속촉매 불순물이 제거된 시편을 본 연구에서 제안한 신세정공정, PⅡ를 이용하여 흑연계 준안정상과의 분리를 진행하였다. 이 합성다이아몬드를 80℃의 H2SO4(30ml)+K2S2O8(10g)+P2O5(10g) 혼합용액에 넣고 6시간 동안 공랭시켜 1차 산화를 진행하였다.
기존 세정공정(PⅠ)을 진행하기 위해 합성 된 다이아몬드를 85℃의 왕수에 2시간 침적 후 상온에서 22시간 침적시킨 후 증류수를 이용하여 3회 이상 여과 및 린스후 24시간 자연건조 시켰다. 이후 동일 방법으로 85℃의 96wt%의 황산에 2시간 침적 후 상온에서 22시간 침적시킨 후 증류수를 이용해 희석하여 이를 증류수에 3회 이상 여과 및 세척하여 24시간 자연건조 시켰다.
합성된 다이아몬드 표면에 붙어있는 흑연 및 불순물 등의 양을 확인하기 위하여 GIA 광학현미경을 이용하여 시편 상부로부터 빛이 조사되는 두상 광원을 사용해 흰색 무형광지 위에 PⅠ, P+PⅡ 처리 후의 다이아몬드 군을 위치시켜 흑연불순물의 제거 여부를 확인하였다.
대상 데이터
1500℃/ 7GPa 의 고온고압조건에서 합성된 평균 250㎛급의 합성다이아몬드 샘플을 준비하였다.
이론/모형
TGA-DTA (TA Instrument사 SDT-Q600모델)기기를 이용하여 열중량분석을 진행하였다. 순수한 다이아몬드의 열분해 온도는 850℃이상이며 흑연 및 흑연계 준안정상의 열분해 온도는 이보다 낮아 이를 이용하여 PⅡ 세정공정 전, 후의 흑연계 준안정상의 잔류여부를 정량적으로 파악하고자 하였다.
성능/효과
(b)는 PⅠ+PⅡ 공정을 진행한 이후 (a)시료의 임의로 10개를 골라 분석을 진행한 라만 결과 그래프이다. (a)와 마찬가지로 총 10회의 분석 중 2회에서 다이아몬드 피크 외에 1440cm-1의 피크를 확인하였으나 (a)와 달리 불순물 피크는 다이아몬드 피크의 인 텐시티 값에 대비하여 약 1/20 정도로 줄어든 것을 확인 하였다.
3의 TGA결과를 고려하여 본딩 상태가 다이아몬드에 비해 취약할 것으로 예상되는 흑연계 불순물은 800℃에 발열반응이 활성화 되고, 다이아몬드는 900℃에서 발열반응이 최대로 일어난다고 가정하여 측정된 DTA분석 결과를 분리하여 보았다. (a)의 PⅠ세정 후의 경우는 불순물의 분율이 85.7%, 다이아몬드의 분율이 14.3%로 상대적으로 불순물이 많음을 나타내었다. 반면 (b)의 PⅠ+PⅡ 처리후의다이아몬드 시료에서는 불순물, 다이아몬드의 분율이 각각 51%, 49%로 (a)에 비해 상대적으로 불순물이 급감했음을 보이고 있다.
3은 PⅠ과 PⅠ+PⅡ공정 이후의 TGA곡선이다. PⅠ공정이후 합성다이아몬드는 770.91℃부터 열분해가 시작되었고, PⅠ+PⅡ공정이후의 합성다이아몬드는 이보다 높은 892.18℃에서 열분해가 시작된 것을 확인할 수 있었다. PⅠ 세정처리 된 합성다이아몬드의 경우 표면의 흑연계 준안정상이 먼저 분해되어 770.
TGA-DTA를 통해서도 기존공정 대비 더 효과적인 세정력을 보임을 확인하였다.
광학현미경 분석 결과 합성다이아몬드의 채색이 향상되었고 불순물이 줄어든 것을 확인하였고 Raman을 통하여 1440cm-1의 흑연계 준안정상피크가 기존공정대비 줄어든 것을 확인하였다.
따라서 이는 PⅠ+PⅡ공정이 PⅠ단일 공정보다 효과적으로 세정이 진행되었다고 간접적으로 판단할 수 있었다.
반면 (b)의 PⅠ+PⅡ 처리후의다이아몬드 시료에서는 불순물, 다이아몬드의 분율이 각각 51%, 49%로 (a)에 비해 상대적으로 불순물이 급감했음을 보이고 있다. 물론 이 데이터는 표면의 불순물을 하나로 가정하여 절대적인 비교는 어렵지만 적어도 PⅡ세 정처리에 의해 상대적으로 표면 불순물이 매우 효과적으로 제거되었음을 정성적으로 보였다.
18℃부터 시작되어 1000℃에서 완전분해가 진행되었다고 판단되었다. 즉, TGA 결과로부터 PⅡ에 의해 표면 불순물이 제거되었음을 직접적으로 확인할 수 있었다.
(a)는 PⅠ공정 이후 합성다이아몬드에서 임의로 10개를 골라 분석 후 그 중 2개의 특정 피크를 보인 시료에 대한 라만그래프이다. 총 10회의 분석 중 2회에서 순수한 다이아몬드 피크(1332cm-1)외에 DLC 피크로 판단되는 1440cm-1의 피크가 나타났으며, 이때 다이아몬드 피크의 인텐시티 값에 비해 DLC 피크는 약 1/10 정도의 크기임을 확인하였다. 따라서 국부적으로 PⅠ공정 이후에 흑연계 불순물이 다이아몬드 표면에 잔류함을 확인하였다.
(a)는 기존세정공정인 PⅠ공정 후의 이미지를 나타낸 것이다. 합성다이아몬드 평균 입도의 크기가 약 250㎛인 큐보히드론(cubohedron) 모양을 띠고 있는 것을 확인할 수 있다. 표면색은 yellow를 띠고 있으나 육안으로는 표면 불순물의 확인은 불가능하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
합성 공업용 다이아몬드의 품질을 결정하는 기준인 4S는 무엇인가?
합성 공업용 다이아몬드는 일반적으로 4S를 기준으로그 품질이 결정되며 4S는 strength, surface, shape, size를 뜻한다. 고온고압법으로 공업용 다이아몬드를 합성 시 이네 가지 항목을 응용목적에 따라 적절한 품질을 위해 합성 공정의 조건을 조절 할 수 있다.
합성다이아몬드의 색상이 노란색에서 갈색의 색 범위를 나타내는 원인은?
합성다이아몬드의 색상은 일반적으로 합성 시 질소의 혼입에 의해 노란색에서 갈색의 색 범위를 나타낸다. 또한 다이아몬드 자체 색상 외에도 표면 잔류물에 의한 색상의 채도에 의해서도 품질이 크게 결정되는데 가능한한 표면잔류물이 없어서 밝은 노란색이 시장에서 더 선호된다.
합성다이아몬드를 밝은 노란색으로 나타내기 위한 반복된 강산을 이용한 세정공정 진 및 열산화를 통한 표면의 불순물 제거 방법은 어떤 문제점이 있는가?
또한 다이아몬드 자체 색상 외에도 표면 잔류물에 의한 색상의 채도에 의해서도 품질이 크게 결정되는데 가능한한 표면잔류물이 없어서 밝은 노란색이 시장에서 더 선호된다. 따라서 이를 위해 기존에는 반복된 강산을 이용한 세정공정을 진행하거나 열산화시켜 표면의 불순물을 제거해야만 하는데, 이때 다이아몬드 표면도 일부 제거되는 문제가 있어서 중량 감소가 발생하는 문제가 있었다.
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