가교제 증량이 트레드용 실리카 컴파운드의 물성에 미치는 영향 Physical Properties of the Silica-Reinforced Tire Tread Compounds by the Increased Amount of Vulcanization Agents원문보기
본 연구는 황과 가교 촉진제의 함량이 달리 적용된 acrylonitrile styrene-butadiene rubber (AN-SBR)/silica 컴파운드가 타이어 트레드 컴파운드의 특성에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 실험 결과, 가교제 및 가교촉진제의 함량이 증가할수록 가교 반응성이 증대되어 가교속도 및 컴파운드의 가교도가 상승하였다. 또한 내마모 특성 뿐만 아니라 경도, 모듈러스와 같은 컴파운드의 기계적 특성은 높은 가교도에 기인하여 향상되었다. 동적 점탄 특성에서는 가교도의 증가와 함께 유리전이온도 ($T_g$)가 상승하여 $0^{\circ}C$ 영역에서의 tan ${\delta}$ 값이 향상되었고, $60^{\circ}C$ 영역에서의 tan ${\delta}$ 값이 감소되었다. 초기 가교 속도 ($t_1$)는 $60^{\circ}C$의 tan ${\delta}$ 값과 선형적인 관계를 나타내었다. 이는 가교제의 증량으로 초기 가교 속도 ($t_1$)가 빨라져 조기에 가교가 시작됨으로써 filler network 의 발달을 억제시킨 결과에 따른 것으로 판단된다. 이러한 결과는 AFM (atomic force microscopy)을 통하여 열처리된 컴파운드의 표면 관찰에서도 확인할 수 있었다. 따라서, 빠른 초기 가황 반응에 기인한 실리카의 re-agglomeration 감소는 $60^{\circ}C$에서의 tan ${\delta}$를 결정하는 매우 중요한 변수임을 알 수 있다.
본 연구는 황과 가교 촉진제의 함량이 달리 적용된 acrylonitrile styrene-butadiene rubber (AN-SBR)/silica 컴파운드가 타이어 트레드 컴파운드의 특성에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 실험 결과, 가교제 및 가교촉진제의 함량이 증가할수록 가교 반응성이 증대되어 가교속도 및 컴파운드의 가교도가 상승하였다. 또한 내마모 특성 뿐만 아니라 경도, 모듈러스와 같은 컴파운드의 기계적 특성은 높은 가교도에 기인하여 향상되었다. 동적 점탄 특성에서는 가교도의 증가와 함께 유리전이온도 ($T_g$)가 상승하여 $0^{\circ}C$ 영역에서의 tan ${\delta}$ 값이 향상되었고, $60^{\circ}C$ 영역에서의 tan ${\delta}$ 값이 감소되었다. 초기 가교 속도 ($t_1$)는 $60^{\circ}C$의 tan ${\delta}$ 값과 선형적인 관계를 나타내었다. 이는 가교제의 증량으로 초기 가교 속도 ($t_1$)가 빨라져 조기에 가교가 시작됨으로써 filler network 의 발달을 억제시킨 결과에 따른 것으로 판단된다. 이러한 결과는 AFM (atomic force microscopy)을 통하여 열처리된 컴파운드의 표면 관찰에서도 확인할 수 있었다. 따라서, 빠른 초기 가황 반응에 기인한 실리카의 re-agglomeration 감소는 $60^{\circ}C$에서의 tan ${\delta}$를 결정하는 매우 중요한 변수임을 알 수 있다.
In this study, effect of different amounts of sulfur and vulcanization accelerators in the acrylonitrile styrene-butadiene rubber (AN-SBR)/silica compounds on the properties of tire tread compound were studied. As a result, cure rate and degree of cross-linking of the compounds were increased due to...
In this study, effect of different amounts of sulfur and vulcanization accelerators in the acrylonitrile styrene-butadiene rubber (AN-SBR)/silica compounds on the properties of tire tread compound were studied. As a result, cure rate and degree of cross-linking of the compounds were increased due to enhanced cross-linking reactivity by the increased amounts of sulfur and vulcanization accelerators. Also, abrasion resistance and the mechanical properties such as hardness and modulus of the compounds were improved by enhanced degree of cross-linking of the compounds. For the dynamic properties, tan ${\delta}$ value at $0^{\circ}C$ was increased due to the increase of glass transition temperature ($T_g$) by enhanced degree of cross-linking of the compound, and tan ${\delta}$ value at $60^{\circ}C$ was decreased. Initial cure time ($t_1$) showed the linear relationship with tan ${\delta}$ value at $60^{\circ}C$. This result is attributed that reduced initial cure time ($t_1$) of compounds by applying increased amount of curatives can form cross-linking in early stage of vulcanization that may suppress development of filler network. This result is verified by observation on the surface of annealed compounds using AFM (atomic force microscopy). Consequently, decreased initial cure time is considered a very important parameter to reduce tan ${\delta}$ at $60^{\circ}C$ through reduced re-agglomeration of silica particles.
In this study, effect of different amounts of sulfur and vulcanization accelerators in the acrylonitrile styrene-butadiene rubber (AN-SBR)/silica compounds on the properties of tire tread compound were studied. As a result, cure rate and degree of cross-linking of the compounds were increased due to enhanced cross-linking reactivity by the increased amounts of sulfur and vulcanization accelerators. Also, abrasion resistance and the mechanical properties such as hardness and modulus of the compounds were improved by enhanced degree of cross-linking of the compounds. For the dynamic properties, tan ${\delta}$ value at $0^{\circ}C$ was increased due to the increase of glass transition temperature ($T_g$) by enhanced degree of cross-linking of the compound, and tan ${\delta}$ value at $60^{\circ}C$ was decreased. Initial cure time ($t_1$) showed the linear relationship with tan ${\delta}$ value at $60^{\circ}C$. This result is attributed that reduced initial cure time ($t_1$) of compounds by applying increased amount of curatives can form cross-linking in early stage of vulcanization that may suppress development of filler network. This result is verified by observation on the surface of annealed compounds using AFM (atomic force microscopy). Consequently, decreased initial cure time is considered a very important parameter to reduce tan ${\delta}$ at $60^{\circ}C$ through reduced re-agglomeration of silica particles.
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문제 정의
본 연구에서는 황과 가교 촉진제의 함량이 달리 적용된 acrylonitrile styrene-butadiene rubber (AN-SBR)/silica 컴파운드가 타이어 트레드 컴파운드의 특성에 미치는 영향에 대하여 연구 하였다. 실험 결과, 가교제의 함량을 증가시킬수록 컴파운드의 가교 반응이 증대되어 가교속도와 가교도가 증가하였다.
이와 같이 가황 속도와 가교도를 달리하는 AN-SBR/silica 컴파운드들은 가황 특성 및 기계적 특성 뿐만 아니라 타이어의 트레드 컴파운드에서 가장 중요한 요소로 여겨지는 내마모, 제동 및 회전 저항 특성까지 평가되었다. 이러한 결과들을 바탕으로 가교도의 차이가 타이어 트레드 컴파운드의 특성에 미치는 영향에 대해 확인하였으며, 가교제의 양이 다르게 적용된 컴파운드의 초기 가황속도와 동적 점탄성 특성과의 상관관계에 대해서도 고찰하였다.
제안 방법
그리고 혼합기의 로터 속도는 40 rpm 으로 설정하여 고무, 충전제, 첨가제 순으로 투입 후 9 분간 혼합하였고, 컴파운드의 dump 온도는 155℃ 정도로 유지시켰다. 1 차 혼합물들은 각 배치 (batch) 단위로 혼합하는 과정에서 나타나는 변수들이 실험결과에 영향을 미치지 않게 하기 위하여 모두 평활한 시트 상태로 일괄해서 24 시간 동안 상온에서 숙성시켰다. 2 차 혼련에서는 롤 표면온도가 40℃ 정도 되는 8 인치 two-roll mill (rotor speed ratio;1:1.
2 차 혼련에서는 롤 표면온도가 40℃ 정도 되는 8 인치 two-roll mill (rotor speed ratio;1:1.4)에서 1 분간 혼련하였고, 각 컴파운드의 가교도를 달리 하기 위하여 2 차 첨가제의 기준 함량 대비 (S; 2.0, TBBS; 1.5, DPG; 0.8) 25%씩 가·감량된 양을 각 컴파운드에 투입 후 4분간 혼합하여 분산시켰다.
2 차 혼련을 거쳐 제조된 최종 컴파운드는 ODR (MYUNG-JI Tech, Model; ODR-2000, Korea)를 이용하여 160℃의 온도 조건에서 진동각도 1°로 미가황 고무시편의 토크 값을 30 분간 측정하였다.
9 또한, 가교에 의한 황의 결합구조가 일정하게 이루어지도록 하기 위하여 가교제 (sulfur; 2phr) 및 가교촉진제 (TBBS; 1.5phr, DPG; 0.8phr) 의 함량을 기준으로 약 25%씩 동일하게 가·감량하여 컴파운드의 가황속도와 가교도를 차별화였다.
al 은 미 충전된 NR 뿐만 아니라, 카본블랙으로 충전된 NR 컴파운드의 경화온도 및 경화조건을 달리하여 Flory-Rhener 식으로 가교 특성을 나타내었고, DMTA 를 이용하여 저장 탄성계수 (Gˊ)과 손실 탄성계수 (Gˊˊ), tan δ 의 거동에 관한 연구를 하였다.
Hagen et. al 은 미 충전된 천연고무 (natural rubber; NR)를 이용하여 다양한 가교 방법과 황 (sulfur) 가교제 및 가교 촉진제 (N-Cyclohexyl-benzothiazole-2-sulfenamide)의 비율을 조절하여 Mooney-Rivlin 식으로 컴파운드의 가교 밀도를 구하였고, DMA (dynamic mechanical analyzer)를 이용하여 유리전이 온도 (glass transition temperature; Tg) 및 저장 탄성계수 (Eˊ)를 구하여 가교밀도와의 상관관계에 대하여 연구하였다.6 Fan et.
가교제 함량이 다른 가황고무의 가교도를 평가하기 위하여 팽윤도를 측정하였다. 실험 방법은 ASTM D 471 에 따라 길이 25.
가교제의 투입량에 따른 AN-SBR/silica 컴파운드와 충전제의 상호작용 또는 충전제 활성화도를 평가하기 위해 결합고무양을 비교하였다.10 결합고무 양을 측정하기 위해서는 50 메시(mesh) 의 철망에 미가황 고무 컴파운드 0.
, n-Tracer, Korea) 은 초기 가교 속도에 따른 실리카의 응집도 (flocculation)를 관찰하기 위하여 사용되었다. 가황제 및 가교촉진제의 함량이 다르게 적용된 T-1~T-3 컴파운드는 160℃에서 30분간 가교 시켰고, 가교제가 적용되지 않은 컴파운드는 동일한 조건에서 열처리 (annealed) 하여 각 시편들의 표면을 관찰하였다. 실험은 tapping mode 에서 sili-con sensor 로 제조된 탐침 (point probe, resonance frequency; 204~497 kHz, force constant; 10~130 N/m)과 함께 1 Hz 의 scan rate 로 10 ㎛ × 10 ㎛ 영역에서 수행되었다.
평가 조건은 진폭 (amplitude) 30 ㎛, 진동수 (frequency) 10 Hz, ten-sion mode, 승온 속도 3℃/min 의 조건으로 -60℃부터 80℃까지의 온도범위에서 측정하였다. 그리고 Payne effect 는 Dynamic mechanical analyzer (DMA, METRAVIB R.D.S, VA 40000, France)를 이용하여 상온에서 10%의 pre-strain 과 100 Hz 의 진동수 (frequency)를 적용하여 strain sweep (0.1%~50%) 에 따라 측정하였다.
마모도 측정은 ASTM D 5963 에 따라 직경 16 mm, 두께 8 mm인 실린더형 시편을 제작하고, 40±1 rpm 의 속도로 회전하는 원통형 드럼에 부착된 연마포의 표면에 시험편을 40±0.2 m 마모시켜 시편의 마모 감소량을 계산하였다.
8 이와 같이 가교도는 고무 컴파운드의 다양한 특성에 영향을 끼치는 중요한 매개변수이다. 본 연구에서는 기존의 ESBR 대비 우수한 물성을 나타내며, 기능성기로 아크릴로니트릴 (acrylonitrile; AN)이 도입된 AN-SBR 을 실리카로 보강된 타이어 트레드 컴파운드 (tire tread compound)에 적용하였다.9 또한, 가교에 의한 황의 결합구조가 일정하게 이루어지도록 하기 위하여 가교제 (sulfur; 2phr) 및 가교촉진제 (TBBS; 1.
실험은 tapping mode 에서 sili-con sensor 로 제조된 탐침 (point probe, resonance frequency; 204~497 kHz, force constant; 10~130 N/m)과 함께 1 Hz 의 scan rate 로 10 ㎛ × 10 ㎛ 영역에서 수행되었다.
초기 가황 중에 발생되는 실리카의 응집현상을 확인하기 위하여 가교제가 처리되지 않았거나 가교제의 함량이 다르게 적용된 미가황 컴파운드를 열처리 (annealed)한 후 AFM 으로 컴파운드의 표면을 관찰하였다. Figure 7 의 (a) 에서는 열처리 동안에 고무 분자의 유동성이 증가하여 filler network 가 상당한 크기로 발달된 것을 확인할 수 있었다.
150N, Germany)를 사용하였다. 평가 조건은 진폭 (amplitude) 30 ㎛, 진동수 (frequency) 10 Hz, ten-sion mode, 승온 속도 3℃/min 의 조건으로 -60℃부터 80℃까지의 온도범위에서 측정하였다. 그리고 Payne effect 는 Dynamic mechanical analyzer (DMA, METRAVIB R.
1 차 혼련은 Table 1 에 명시된 formulation 에 따라 밀폐식 혼합기 (kneader, 300 cc)를 이용하여 제조하였다. 혼합 조건은 혼합기 내부 용량의 75%를 적정 충전율로 설정하고 전열 온도는 128℃로 하여 충전제 투입 이후의 내부 혼합 온도가 150~155℃로 유지가 되도록 설정 하였다. 그리고 혼합기의 로터 속도는 40 rpm 으로 설정하여 고무, 충전제, 첨가제 순으로 투입 후 9 분간 혼합하였고, 컴파운드의 dump 온도는 155℃ 정도로 유지시켰다.
AFM (Nanofocus, Inc., n-Tracer, Korea) 은 초기 가교 속도에 따른 실리카의 응집도 (flocculation)를 관찰하기 위하여 사용되었다. 가황제 및 가교촉진제의 함량이 다르게 적용된 T-1~T-3 컴파운드는 160℃에서 30분간 가교 시켰고, 가교제가 적용되지 않은 컴파운드는 동일한 조건에서 열처리 (annealed) 하여 각 시편들의 표면을 관찰하였다.
가황물의 기계적 물성을 측정하기 위하여 ASTM D 412 에 따라 dumbbell 형 시편을 제작하였다. 측정은 UTM (Universal Testing Machine, KSU-05M-C, KOREA)을 이용하였으며, 500N load cell 과 500 mm/min 의 crosshead 속도로 평가하였다.
실험 방법은 ASTM D 471 에 따라 길이 25.0 mm, 너비 5.0 mm, 두께 2.0 ± 0.1 mm 의 가황 된 시편을 톨루엔 용액에 함침시켜 30℃의 온도 분위기에서 24 시간 동안 침지시킨 후 각 시료의 무게를 측정하였다.
가황물의 기계적 물성을 측정하기 위하여 ASTM D 412 에 따라 dumbbell 형 시편을 제작하였다. 측정은 UTM (Universal Testing Machine, KSU-05M-C, KOREA)을 이용하였으며, 500N load cell 과 500 mm/min 의 crosshead 속도로 평가하였다. 측정 결과는 100%와 300% 모듈러스, 인장강도, 신장률을 각각 구하여 나타내었다.
컴파운드의 Tg (glass transition temperature) 및 동적 점탄 특성 (저장 탄성률 Eˊ, 손실 탄성률 Eˊˊ, tan δ)을 측정하기 위하여 Dynamic mechanical thermal analyzer (DMTA, GABO Qualimeter's EPLEXOR® 150N, Germany)를 사용하였다.
성능/효과
11 황과 가교촉진제의 농도가 증가할수록 AN-SBR/silica 컴파운드는 T-1 (194%) < T-2 (160%)< T-3 (139%)의 순서로 낮은 용매 흡수율을 나타내었으며, 이는 컴파운드의 가교도 상승에 기인한 결과이다.
12 가교제 투입량에 따른 AN-SBR/silica 컴파운드의 결합고무 양과 가교도에 따른 마모실험의 결과는 Figure 3 에 나타내었다. 가교제 투입량에 따른 컴파운드의 결합고무 양은 불과 1~2% 정도의 미미한 변화만이 관찰되었다. 하지만 가교도에 따른 마모 실험에서는 T-1 (54.
3) 컴파운드의 순서로 가교도가 증가함에 따라 마모량이 감소하였다. 결합고무는 충전제와 고무와의 물리적, 화학적 결합에 기인하여 주로 발생되며, 가교제의 투입량이 미치는 영향은 거의 없는 것으로 확인되었다. 일반적으로 내마모 특성은 고무-충전제간의 상호작용이 높거나 컴파운드의 분산성이 개선될 경우 향상될 수 있다.
실험 결과, 가교제의 함량을 증가시킬수록 컴파운드의 가교 반응이 증대되어 가교속도와 가교도가 증가하였다. 높은 가교도를 가지는 컴파운드는 경도 및 모듈러스뿐만 아니라 내마모 특성까지 향상되는 결과를 나타내었다. 동적 점탄 특성에서도 가교도의 증가와 함께 Tg 가 상승하여 0℃에서의 tan δ 값이 향상되었고, 고온영역에서의 히스테리시스가 낮아져 60℃에서의 tan δ 값이 감소하였다.
본 연구에서는 황과 가교 촉진제의 함량이 달리 적용된 acrylonitrile styrene-butadiene rubber (AN-SBR)/silica 컴파운드가 타이어 트레드 컴파운드의 특성에 미치는 영향에 대하여 연구 하였다. 실험 결과, 가교제의 함량을 증가시킬수록 컴파운드의 가교 반응이 증대되어 가교속도와 가교도가 증가하였다. 높은 가교도를 가지는 컴파운드는 경도 및 모듈러스뿐만 아니라 내마모 특성까지 향상되는 결과를 나타내었다.
실험결과 가교제 및 가교촉진제의 함량이 증가할수록 컴파운드의 초기 가황 시간(t1), 스코치 시간 (t10) 및 최적 가황 시간 (t90) 이 빠르게 나타났고, 최대 토크 (Tmax) 값과 가교도 (ΔT; Tmax-Tmin)가 상승하였다.
측정은 UTM (Universal Testing Machine, KSU-05M-C, KOREA)을 이용하였으며, 500N load cell 과 500 mm/min 의 crosshead 속도로 평가하였다. 측정 결과는 100%와 300% 모듈러스, 인장강도, 신장률을 각각 구하여 나타내었다.
2 차 혼련을 거쳐 제조된 최종 컴파운드는 ODR (MYUNG-JI Tech, Model; ODR-2000, Korea)를 이용하여 160℃의 온도 조건에서 진동각도 1°로 미가황 고무시편의 토크 값을 30 분간 측정하였다. 측정된 결과를 바탕으로 최저, 최대 토크 (Tmin, Tmax) 값을 구하였고, 최저에서 최대까지 도달할 때의 토크값을 백분율로 나타내어 최저 값에서 토크가 1% 상승하였을 때의 시간 (t1: 초기 가황시간) 및 토크가 90% 상승하였을 때의 시간 (t90: 적정 가황시간)을 구하였다. 가황물은 160℃의 유압 고온 프레스에서 최적 가황시간 (t90+2 분) 동안 가압하여 제조하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
고무 컴파운드에서 발생되는 히스테리시스는 어떠한 기기를 이용해 측정 가능한가?
고무 컴파운드의 히스테리시스는 변형 저항의 탄성요소에 대한 점성요소의 비이며, 가해진 변형에 대한 일 에너지가 내부에 저장 되지 않고 열 에너지로 손실되는 것을 말한다. 특히, 반복 변형에 의해 고무 컴파운드에서 발생되는 히스테리시스는 DMTA (dynamic mechanical thermal analyzer)를 이용하여 측정이 가능하다. 낮은 온도영역 (-20℃~0℃)에서의 에너지 손실 (tan δ) 값으로서 젖은 노면에서의 제동 특성을 예측할 수 있으며, 고온 영역 (50℃~80℃)에서의 tan δ 값으로서 회전 저항 특성을 측정할 수 있어 고무 산업에서 가장 큰 비중을 차지하는 타이어 산업에서도 EU labeling 과 같은 다양한 환경 규제에 대응하기 위한 중요한 수치로 tan δ 값이 활용되고 있다.
고무 컴파운드의 히스테리시스는 어떠한 인자의 비율인가?
고무 컴파운드의 히스테리시스는 변형 저항의 탄성요소에 대한 점성요소의 비이며, 가해진 변형에 대한 일 에너지가 내부에 저장 되지 않고 열 에너지로 손실되는 것을 말한다. 특히, 반복 변형에 의해 고무 컴파운드에서 발생되는 히스테리시스는 DMTA (dynamic mechanical thermal analyzer)를 이용하여 측정이 가능하다.
DMTA는 어떠한 장점을 가지는가?
특히, 반복 변형에 의해 고무 컴파운드에서 발생되는 히스테리시스는 DMTA (dynamic mechanical thermal analyzer)를 이용하여 측정이 가능하다. 낮은 온도영역 (-20℃~0℃)에서의 에너지 손실 (tan δ) 값으로서 젖은 노면에서의 제동 특성을 예측할 수 있으며, 고온 영역 (50℃~80℃)에서의 tan δ 값으로서 회전 저항 특성을 측정할 수 있어 고무 산업에서 가장 큰 비중을 차지하는 타이어 산업에서도 EU labeling 과 같은 다양한 환경 규제에 대응하기 위한 중요한 수치로 tan δ 값이 활용되고 있다.4,5
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