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문제 정의
- 소프트 세그먼트는 실온에서 고탄성을 갖는 중합된 분자량이 500∼5,000 범위의 디올이 사용되고, 반면에 하드세그먼트는 디이소시아네이트와 저분자량의 디올(사슬 연장제)로 구성되어 있다. 일반적으로 에스테르형 폴리올을 사용할 경우에 기계적 성질과 내열성이 우수하나 내가수분해성이 약한 단점이 있어 본 연구에서는 실란 커플링제(silane coupling agent)를 사용하여 물성을 개선하고자 하였다.
제안 방법
- 용매에 대한 안정성은 용매 침지전후의 무게차로부터 알 수 있으며 내구성에 대한 근거로 활용할 수 있다. 0.2 mm 두께로 만들어진 필름을 혼합 용매(dimethyl formamide / methyl ethyl ketone = 6 : 4)에 168 h 침지하여 내용제성을 측정하였다. 제품이 경화된 후, Table 3에 나타낸 바와 같이 침지 전후의 샘플은 무게변화 및 외관의 변화가 없음을 확인하였다.
- MDI는 이러한 미반응 폴리올들과 반응하여서 우레탄 결합을 형성한다. MDI도 양 말단에 이소시아네이트기를 가지고 있기 때문에 FT-IR 스펙트럼의 피크를 통하여서 반응 진행정도를 확인하였고 피크가 사라지면 반응이 종료된 것으로 판단하였다. Table 2에 얻어진 샘플의 고형분과 GPC로부터 얻어진 분자량을 나타내었다.
- 2 mm 두께의 필름을 제조하여 만능재료 시험기(INSTRON, 3365)로 100 mm/min의 속도로 측정하였다. 가사시간(pot-life) 측정은 샘플에 용제, 경화제, 촉진제를 배합하여 상온(25℃)에서 BROOKFIELD사의 DV-II+ Pro 점도계를 사용하여 측정하였다. 3번 spindle에 60 rpm의 속도로 배합 시 점도를 측정한 후, 10 min 간격으로 점도변화를 측정하였다.
- 각 단계에서 반응여부는 FT-IR(Nicolet, iS10)을 이용하여 4,000∼400 cm-1의 파장범위에서 32 scan으로 측정하였다.
- 고무와 부직포, 두 가지의 재질을 사용하여 접착력을 측정하였다. 고무는 신발의 내부 재질 또는 기타 산업용 제품에 많이 적용되고 있는 재료이며 부직포는 신발의 내피 등에 사용되고 있다.
- 분자량 측정은 영린기기사(YL9100 HPLC)의 gel permeation chlorotography (GPC)를 이용하여 THF에 1%의 농도로 희석하여서 수평균분자량과 중량평균분자량을 측정하였다. 기계적 물성 측정을 위한 샘플은 bar coater를 이용하여 0.2 mm 두께의 필름을 제조하여 만능재료 시험기(INSTRON, 3365)로 100 mm/min의 속도로 측정하였다. 가사시간(pot-life) 측정은 샘플에 용제, 경화제, 촉진제를 배합하여 상온(25℃)에서 BROOKFIELD사의 DV-II+ Pro 점도계를 사용하여 측정하였다.
- 분자량 측정은 영린기기사(YL9100 HPLC)의 gel permeation chlorotography (GPC)를 이용하여 THF에 1%의 농도로 희석하여서 수평균분자량과 중량평균분자량을 측정하였다. 기계적 물성 측정을 위한 샘플은 bar coater를 이용하여 0.
- 접착 후, 상온(temperature : 25℃/humidity : 60%)과 내가수분해기(temperature : 70℃/humidity : 95%)에서 1주일간 방치하면서 시간에 따른 접착력의 변화를 측정하였다. 상온에서 시편을 상온에 방치하고 경과시간에 따른 접착강도의 변화를 관찰하였다. Figure 4에 나타난 바와 같이 상온에서는 시간(일주간)이 지나도 접착강도에 별다른 차이를 나타내지 않았다.
- 점도가 단시간 내에 급속하게 증가한다면 작업에 여러 가지 문제점이 나타날 수 있기 때문에, 가사시간이 길다는 건 장시간 안정적인 작업을 할 수 있다는 것과 안정적인 물성을 얻을 수 있다는 것을 의미한다. 샘플은 이액형 접착제로 경화제와 촉진제를 배합한 후, 점도를 측정하였으며, 초기 점도의 2배가 되는 지점을 가사시간으로 간주하였다(Table 5). 물성 측정 결과, 가사시간은 ITS가 들어간 샘플이 모두 높았다.
- 온도는 75∼85℃를 유지하고 적정온도에 이르렀을 때 한 쪽에 이소시아네이트 관능기를 가진 ITS를 투입하고 octyltin계 촉매를 소량 첨가한다.
- 5 cm × 11 cm 크기의 고무와 부직포을 준비한 다음, 고무는 고무와, 부직포는 우레탄 재질의 스킨과 함께 샘플을 도포하여 접착력을 측정하였다. 접착 후, 상온(temperature : 25℃/humidity : 60%)과 내가수분해기(temperature : 70℃/humidity : 95%)에서 1주일간 방치하면서 시간에 따른 접착력의 변화를 측정하였다. 상온에서 시편을 상온에 방치하고 경과시간에 따른 접착강도의 변화를 관찰하였다.
- 측정 방법은 2.5 cm × 11 cm 크기의 고무와 부직포을 준비한 다음, 고무는 고무와, 부직포는 우레탄 재질의 스킨과 함께 샘플을 도포하여 접착력을 측정하였다.
- Figure 2에 반응 전후의 FT-IR 스펙트럼을 나타내었다. 피크가 사라지면 일단계 반응이 끝난 것으로 판단하여 용제를 투입하고 30 min간 추가로 교반을 시킨 후 MDI를 투입한다(Figure 1). ITS의 양은 전체 폴리올의 투입 몰비에 비하여서 소량이기 때문에 여전히 미반응 폴리올이 존재하게 된다.
대상 데이터
- 쇄연장제로는 1,4-butane diol (BD, Mw = 90), 이소시아네이트로는 4'-diphenylmethane-diisocyanate (MDI, Mw = 250), 실란 커플링제는 Shinetsu사의 isocyanate계 isocyanatopropyl triethoxy silane (ITS, KBE9007)을 사용하였다.
- 폴리올로는 poly(tetramethylene glycol) (PTMG, Mw = 2,000)를 poly(hexamethylene carbonate diol) (PCD, Mw = 2,000)는 Asahi kasei사의 제품을, poly(1,4-butylene ethylene adipate) (PDEA)는 EG / BD = 1 : 1인 송원산업의 SS-2046 제품을 사용하였다. 쇄연장제로는 1,4-butane diol (BD, Mw = 90), 이소시아네이트로는 4'-diphenylmethane-diisocyanate (MDI, Mw = 250), 실란 커플링제는 Shinetsu사의 isocyanate계 isocyanatopropyl triethoxy silane (ITS, KBE9007)을 사용하였다.
성능/효과
- 두 가지 물성은 ITS의 첨가에 의해 증가하는 것으로 나타났다. 100% 탄성률은 ITS의 투입량에 비례하여 높아지는 반면, 인열강도는 ITS의 함량이 0.3 wt%일 때 가장 높게 나타났다. 유사한 분자량임을 고려할 때 ITS함량의 이러한 결과는 결합력이 증가하여 hard한 특성을 나타내는 것으로 보여지며, 측정결과로 부터 ITS의 함량이 0.
- 그러나 ITS를 첨가한 시편은 분자량이 비슷함에도 48 h 경과 후에 접착력이 160∼180% 가까이 증가함을 보였다.
- 샘플은 이액형 접착제로 경화제와 촉진제를 배합한 후, 점도를 측정하였으며, 초기 점도의 2배가 되는 지점을 가사시간으로 간주하였다(Table 5). 물성 측정 결과, 가사시간은 ITS가 들어간 샘플이 모두 높았다. 특히 Si-0.
- 이것은 ITS의 에톡시그룹이 부직포의 공극사이에 존재하는 수분에 의한 피착제와 반응하는 것으로 판단된다. 반면에 내가수 분해기 내에서는 시간의 경과와 더불어 고무간의 접착력이 증가했던 것과 다르게 접착력이 약간 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한 결과는 고무와 부직포 간 표면 모폴로지 차이에 의한 것으로 판단된다.
- 샘플의 가사시간은 Si-0.3이 40 min대로 가장 길었으며, 실란 커플링제가 첨가된 샘플의 가사시간이 증가하였다. 내용제성과 내열성에서도 실란 커플링제가 첨가된 샘플에서 향상된 물성을 나타내었다.
- 3 wt%일 때 가장 높게 나타났다. 유사한 분자량임을 고려할 때 ITS함량의 이러한 결과는 결합력이 증가하여 hard한 특성을 나타내는 것으로 보여지며, 측정결과로 부터 ITS의 함량이 0.3 wt%일 때 인열강도와 신장률이 가장 높게 나타났다.
- 건조오븐 안에 장착한 시편의 끝에 1 g의 추를 매달아 120℃에서부터 10 min마다 온도를 10℃씩 승온시키면서 끊어지는 온도를 관찰하여 결과를 Table 4에 나타내었다. 인열강도와 유사하게 ITS를 0.3 wt% 첨가하였을 때 내열성이 가장 좋았으며, ITS의 양이 증가함에 따라 내열성이 점점 감소하는 것을 볼 수 있었다. 이것은 일정한 표면적에서 단층을 형성한 이외의 ITS는 오히려 물성을 저하시킨 것으로 판단된다.
- 시험 방법은 신발메이커에서 접착제 제품을 측정하는 방법으로 상온에서 1년에 상응하는 시간으로 간주하고 있다. 측정 결과로부터 ITS 미첨가 시편은 내가수분해기 방치 후에도 접착력의 변화가 없음을 알 수 있다. 그러나 ITS를 첨가한 시편은 분자량이 비슷함에도 48 h 경과 후에 접착력이 160∼180% 가까이 증가함을 보였다.
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