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문제 정의
- 특히 겔은 물을 다량 포함하며 겔 내부에 음이온이 상당량 부착되어 있으므로, 겔을 직접 소성하여 물을 제거함으로써 비표면적이 큰 활성알루미나를 제조하고자 하였다. 또한 펠릿 형태의 활성 알루미나를 제조하기 위해 성형 보조제를 가하여 펠릿타입 활성 알루미나 제조를 시도하여 제품으로서의 그 가능성을 고찰하였다.
- 본 연구에서는 이러한 활성 알루미나의 품질 및 가격 경쟁력을 확보하기 위해 기존 제조방법과는 달리 일반 수산화알루미늄을 원료로 사용하여 가성소다로 용해하고 중화와 숙성을 거쳐 알루미나 겔과 보헤마이트를 만들고 이를 이용하여 활성 알루미나를 제조한 후 그 특성을 고찰하였다. 알루미나 겔과 보헤마이트의 소성 시 발생하는 차이에 의해 구조의 변화가 초래되므로, 이에 따른 비표면적 차이를 고찰하였다.
- 본 연구에서는 이러한 활성 알루미나의 품질 및 가격 경쟁력을 확보하기 위해 기존 제조방법과는 달리 일반 수산화알루미늄을 원료로 사용하여 가성소다로 용해하고 중화와 숙성을 거쳐 알루미나 겔과 보헤마이트를 만들고 이를 이용하여 활성 알루미나를 제조한 후 그 특성을 고찰하였다. 알루미나 겔과 보헤마이트의 소성 시 발생하는 차이에 의해 구조의 변화가 초래되므로, 이에 따른 비표면적 차이를 고찰하였다. 특히 겔은 물을 다량 포함하며 겔 내부에 음이온이 상당량 부착되어 있으므로, 겔을 직접 소성하여 물을 제거함으로써 비표면적이 큰 활성알루미나를 제조하고자 하였다.
- 알루미나 겔과 보헤마이트의 소성 시 발생하는 차이에 의해 구조의 변화가 초래되므로, 이에 따른 비표면적 차이를 고찰하였다. 특히 겔은 물을 다량 포함하며 겔 내부에 음이온이 상당량 부착되어 있으므로, 겔을 직접 소성하여 물을 제거함으로써 비표면적이 큰 활성알루미나를 제조하고자 하였다. 또한 펠릿 형태의 활성 알루미나를 제조하기 위해 성형 보조제를 가하여 펠릿타입 활성 알루미나 제조를 시도하여 제품으로서의 그 가능성을 고찰하였다.
제안 방법
- Baker)으로 중화하여 여러 조건에서 숙성, 건조하여 알루미나 겔을 제조하였다. 각 공정조건에서 제조된 알루미나 겔은 결정수 함량에 따른 화학적 조성을 예측하기 위해 강열감량(LOI, Loss on Ignition)을 측정하였고, 입자의 균질성과 미세함을 비교하기 위해 현탁액을 제조 후 pH 4에서 알루미나 겔의 침강거동을 고찰하였다.
- 침강시간은 500 ml 메스실린더에 pH 4로 조절된 현탁액을 넣고 잘 흔든 다음 정치하여 맑고 투명한 상등액이 100 ml가 될때까지의 시간을 측정하였다. 강열감량은 KS M ISO 806에 따라 300℃로 가열한 분말을 1300℃에서 2시간 강열하여 감량을 측정하였고 이때 덮개가 있는 지름 300 mm의 백금도가니를 사용하였다. 분말의 비표면적은 200℃에서 12시간 이상 건조 후 비표면적 측정기(Quantachrome, Autosorb-iQ, USA)를 이용하여 BET법으로 측정하였다.
- 겔로부터 보헤마이트 합성시, 보헤마이트의 작은 입자들의 결정화가 가속되어 큰 입자를 형성하기 때문에 보헤마이트는 겔보다 성형성이 낮게 관찰되었다. 따라서 보헤마이트에 증류수 15%와 펄프 2%를 넣어 혼합 후 성형하여 80℃에서 48시간 건조 후 550℃에서 6시간 소성하여 펠릿을 제작하였다.
- 범용 수산화알루미늄을 주원료로 사용하여, 용해 후 여과 및 중화과정을 통해 불순물을 제거하고 숙성조건을 변화하여 활성 알루미나를 제조하는 실험을 실시한 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 암모니아수 대신 가성소다를 사용하면 Na 이온이 존재하는 알칼리 용액에서 전이속도가 증가한다. 본 실험에서는 일반적인 조건으로 보헤마이트 제조가 어려워, 겔을 수열반응하여 대량생산이 가능하도록 보헤마이트를 제조하였다.
- 활성 알루미나 성형체를 소성하여 일정한 강도를 갖는 벌크(bulk) 제작이 어려운 이유는, 활성알루미나 분말의 성형성이 떨어져 성형밀도가 매우 낮고, 알파 알루미나 상태로 전이되는 온도가 1250℃임에 비해, 어느 정도 강도를 유지하는 벌크타입 활성 알루미나 제조 온도가 이보다 높아 활성화 상태를 유지할 수 없기 때문이다. 본 연구에서는 활성 알루미나 이전 상태인 알루미나 겔과 보헤마이트 분말을 가압성형 방법으로 성형체를 제작하여 낮은 온도에서 소성함으로써 활성 알루미나 펠릿을 제조하였고, 성형압에 따른 성형밀도와 소성 후 밀도를 고찰하였다. 알루미나 겔은 cake를 상온에서 성형 후 110℃에서 건조하고, 400℃에서 6시간 소성하여 펠릿을 제작하였다.
- 알루미나 분말의 결정상 분석은 X선 회절분석기(Philips, X-Pert Pro, Netherlands)로 주사속도 5°/min의 조건으로 분석하였다. 분말의 미세구조는 주사전자현미경(Hitachi, S3500N, Japan)을 이용하여 관찰하였다. 성형체의 밀도는 부피와 중량을 측정하여 계산하였고, 소성 후 밀도는 아르키메데스 방법으로 20 mm × 20 mm × 20 mm 크기의 사각시편을 제조하여 측정하였다.
- 수산화알루미늄으로부터 제조된 알루미나 겔과 보헤마이트를 300 ~ 600℃로 소성온도를 달리하여 가장 넓은 비표면적을 보이며 성형성이 우수한 활성 알루미나 제조조건을 고찰하였다. 이때 최고온도 유지시간은 6시간으로 고정하였고, 소성은 실험용 박스로(W200 mm × D200 mm × H100 mm)를 이용하여 공기분위기에서 실시하였다.
- 본 연구에서는 수산화알루미늄으로부터 제조된 알루미나 겔 cake를 수열법을 이용하여 고순도 보헤마이트를 합성하였다. 알루미나 겔 cake 1 kg을 5리터의 물에 분산시킨 후 가성소다를 이용하여 pH 10으로 조절한 후 autoclave에 넣어 150℃에서 4시간 유지하여 보헤마이트를 제조하였고, 제조 공정변수에 따른 표면적과 강열감량을 고찰하였다. 암모니아수 대신 가성소다를 사용하면 Na 이온이 존재하는 알칼리 용액에서 전이속도가 증가한다.
- 알루미나 분말의 결정상 분석은 X선 회절분석기(Philips, X-Pert Pro, Netherlands)로 주사속도 5°/min의 조건으로 분석하였다.
- 제조된 알루미나 겔의 불순물 분석은 0.5 ~ 1.0 g의 샘플을 고순도 황산과 초순수를 1:3의 비율로 혼합한 용액과 혼합하여 용해하는 가압 산분해법으로 230℃에서 16시간이상 분해하여 전처리를 실시하고, ICP-OES(PERKINELMER, OPTIMA 7000DV, GERMANY)로 분석하였다. 침강시간은 500 ml 메스실린더에 pH 4로 조절된 현탁액을 넣고 잘 흔든 다음 정치하여 맑고 투명한 상등액이 100 ml가 될때까지의 시간을 측정하였다.
- 0 g의 샘플을 고순도 황산과 초순수를 1:3의 비율로 혼합한 용액과 혼합하여 용해하는 가압 산분해법으로 230℃에서 16시간이상 분해하여 전처리를 실시하고, ICP-OES(PERKINELMER, OPTIMA 7000DV, GERMANY)로 분석하였다. 침강시간은 500 ml 메스실린더에 pH 4로 조절된 현탁액을 넣고 잘 흔든 다음 정치하여 맑고 투명한 상등액이 100 ml가 될때까지의 시간을 측정하였다. 강열감량은 KS M ISO 806에 따라 300℃로 가열한 분말을 1300℃에서 2시간 강열하여 감량을 측정하였고 이때 덮개가 있는 지름 300 mm의 백금도가니를 사용하였다.
대상 데이터
- 강열감량의 결과를 바탕으로 결정상을 예측한 결과가 정확히 일치함을 알 수 있었다. 보헤마이트 형태에 가장 접근된 B-5 샘플을 슬러리 상태로 제조하여 10일 이상 방치시킨 후 슬러리 사진 및 슬러리 내 입자의 미세구조를 Fig. 2에 나타내었다. 숙성된 현탁액은 10일이 지나도 침전이 관찰되지 않았으며, 입자의 미세구조 사진에서 보듯이 약 50 µm의 균질한 구형을 보이지만 내부에 함침 형태를 보이는 구형 입자도 다수 확인되었다.
- 일반 수산화알루미늄은 시중에 판매되는 제품 중에서 평균입자 크기가 55 µm이며, 자유수분(free moisture) 8%, 산 용해도(HCl Solubility) 88%를 보이는 일본산 제품(B-52, Nikkei, Japan)을건조하여 사용하였다. 용해된 수산화나트륨알루미늄(sodium aluminate, (NaAl(OH)4) 용액은 90℃로 냉각시킨 후 황산(H2SO4, CMOS, J. T. Baker)으로 중화하여 여러 조건에서 숙성, 건조하여 알루미나 겔을 제조하였다. 각 공정조건에서 제조된 알루미나 겔은 결정수 함량에 따른 화학적 조성을 예측하기 위해 강열감량(LOI, Loss on Ignition)을 측정하였고, 입자의 균질성과 미세함을 비교하기 위해 현탁액을 제조 후 pH 4에서 알루미나 겔의 침강거동을 고찰하였다.
- 따라서 벌크 상태보다는 분말 상태로 사용하기가 적합한 활성 알루미나로 판단되었다. 이러한 원활치 못한 성형성으로 인하여 활성 알루미나의 성형체 제조는 소성 전 분말을 사용하여 실시하였다. 알루미나 겔의 경우, cake를 상온에서 건조 후 성형하여 110℃에서 24시간 건조 후, 400℃에서 6시간 소성하여 펠릿을 제작하였다.
- 일반 수산화알루미늄은 시중에 판매되는 제품 중에서 평균입자 크기가 55 µm이며, 자유수분(free moisture) 8%, 산 용해도(HCl Solubility) 88%를 보이는 일본산 제품(B-52, Nikkei, Japan)을건조하여 사용하였다.
- 활성 알루미나 제조를 위하여 제조된 알루미나 겔 분말을 소성하였으며, 소성 온도 변화에 따른 분말의 표면적과 강열감량의 결과를 Table 5에 나타내었다. 400℃에서 소성한 샘플의 표면적이 486 m2/g으로 가장 높았다.
이론/모형
- 일반적인 순도의 제품은 수산화알루미늄의 결정수를 250℃에서급격히 제거함으로써 제조할 수 있으나 순도가 낮고 비표면적이 상대적으로 작으며 성형성이 떨어진다. 본 연구에서는 수산화알루미늄으로부터 제조된 알루미나 겔 cake를 수열법을 이용하여 고순도 보헤마이트를 합성하였다. 알루미나 겔 cake 1 kg을 5리터의 물에 분산시킨 후 가성소다를 이용하여 pH 10으로 조절한 후 autoclave에 넣어 150℃에서 4시간 유지하여 보헤마이트를 제조하였고, 제조 공정변수에 따른 표면적과 강열감량을 고찰하였다.
- 강열감량은 KS M ISO 806에 따라 300℃로 가열한 분말을 1300℃에서 2시간 강열하여 감량을 측정하였고 이때 덮개가 있는 지름 300 mm의 백금도가니를 사용하였다. 분말의 비표면적은 200℃에서 12시간 이상 건조 후 비표면적 측정기(Quantachrome, Autosorb-iQ, USA)를 이용하여 BET법으로 측정하였다. 알루미나 분말의 결정상 분석은 X선 회절분석기(Philips, X-Pert Pro, Netherlands)로 주사속도 5°/min의 조건으로 분석하였다.
- 성형체의 밀도는 부피와 중량을 측정하여 계산하였고, 소성 후 밀도는 아르키메데스 방법으로 20 mm × 20 mm × 20 mm 크기의 사각시편을 제조하여 측정하였다.
성능/효과
- (1) 수산화알루미늄으로부터 수열합성법으로 제조된 알루미나 겔은 숙성온도와 건조조건이 분말의 현탁액 안정성과 강열감량에 영향을 미쳤으며, 400℃에서 6시간 소성후 486 m2/g의 높은 표면적을 보이는 활성 알루미나 제조가 가능하였다.
- (2) 알루미나 겔을 이용하여 수열법으로 제조된 보헤마이트 분말을 사용한 경우, 386 m2/g의 표면적을 보이며, 1차 입자가 강하게 응집된 평균입도 30 µm인 구형의 활성 알루미나가 제조되었다.
- (3) 60℃에서 3일 동안 숙성한 알루미나 겔을 100 ~ 120℃에서 10 ~ 24시간 건조하여 10 kN의 압력으로 성형 후 400℃에서 6시간 소성하여 2.0 ~ 2.2 g/cm3의 밀도를 보이는 활성 알루미나 펠릿을 제조할 수 있었다.
- (4) 150℃에서 1일 동안 숙성하여 건조한 보헤마이트 분말은 성형조제인 물과 펄프를 혼합하여 성형 후 550℃에서 6시간동안 소성하여 2.0 ~ 2.2 g/cm3의 밀도를 보이는 활성 알루미나 펠릿을 제조할 수 있었다.
- 1 kg의 분말을 일축가압 성형하였으며, 각 성형압에 따른 펠릿의 성형, 소성밀도를 Table 7에 나타내었다. 10 kN에서 상대적으로 높은 성형밀도와 우수한 소성밀도를 나타내었다. 또한 벌크 제품으로서의 적당한 강도를 보였다.
- 황산을 이용하여 pH 4로 조절 후 50 ~ 90℃에서 1~3일 동안 서서히 교반하면서 숙성을 실시한 결과 pH 6으로 상승하였고, 강열감량이 25 ~ 26%로 감소하였다. pH 4에서 침강시간을 비교한 결과 다른 숙성조건에 비해 60℃로 3일간 숙성한 샘플이 10일 이상 정치하여도 침강하지 않았고, 따라서 가장 안정된 현탁액 상태를 나타내었다. 이러한 결과로부터 적당한 알루미나 겔의 숙성조건을 예측할 수 있었다.
- 각각의 숙성조건에 따른 강열감량과 침강시간 변화를 Table 2에 나타내었다. 강열감량은 크게 변화하지 않으나 숙성온도가 높거나 낮으면 숙성시간을 증가하여도 침강시간은 증가하지 않으며, 최적의 숙성온도에서는 3시간 이상으로 숙성시간을 증가하더라도 현탁액의 물성에 큰 차이를 보이지 않았다. 건조 조건에 따른 강열감량과 침강시간 변화는 Table 3에 나타내었다.
- Table 4의 B-5샘플에 대한 XRD 결과로 표준 보헤마이트 결정상과 유사한 회절 피크가 관찰되었다. 강열감량의 결과를 바탕으로 결정상을 예측한 결과가 정확히 일치함을 알 수 있었다. 보헤마이트 형태에 가장 접근된 B-5 샘플을 슬러리 상태로 제조하여 10일 이상 방치시킨 후 슬러리 사진 및 슬러리 내 입자의 미세구조를 Fig.
- 알루미나 겔의 건조온도를 60 ~ 140℃로 변화시키면서 건조시간을 측정한 결과, 온도가 높을수록 건조시간이 짧아졌으며, 강열감량은 감소하였다. 건조한 겔을 다시 물에 현탁하여 pH 4로 조절 후 침강시간을 비교한 결과, 100 ~ 120℃에서 건조한 샘플이 가장 긴 침강시간인 10일 이상으로 관찰되어 가장 안정된 현탁액을 보임을 알 수 있었다. 이처럼 건조조건이 현탁액의 안정성에 영향을 미치는 이유는 확실치는 않으나, 입자의 응집에 영향을 주어 균질성 등에 영향을 미친다고 판단된다.
- 과포화도의 차이에 의해 CaO등의 흡착제를 넣어 용액 내의 불순물을 고형화하고 여과한 후, 건조한 분말의 강열 감량은 26%로 측정되었으며, XRD 분석결과에서도 결정 구조가 관찰되지 않아 3수화물 형태인 깁사이트(gibbsite, Al2O3·3H2O, 이론 강열감량 34.5%)가 아닌 겔 상태로 존재함을 알 수 있었다.
- 이보다 성형압력을 증가하여도 소성밀도는 증가하지 않았다. 두 가지 경우 모두, 성형압이 증가할수록 소성밀도가 증가하였으며, 대략 20% 전후의 소성 수축률을 보였다.
- 미세한 1차 입자가 비교적 강한 응집을 보이며 구형의 2차 입자를 형성하고 있었고, 분말의 성형성은 양호하지 않았다. 따라서 벌크 상태보다는 분말 상태로 사용하기가 적합한 활성 알루미나로 판단되었다. 이러한 원활치 못한 성형성으로 인하여 활성 알루미나의 성형체 제조는 소성 전 분말을 사용하여 실시하였다.
- 2(b))과 거의 유사한 구형의 입자형상을 보였으며, 평균입도는 약 30 µm를 나타내었다. 미세한 1차 입자가 비교적 강한 응집을 보이며 구형의 2차 입자를 형성하고 있었고, 분말의 성형성은 양호하지 않았다. 따라서 벌크 상태보다는 분말 상태로 사용하기가 적합한 활성 알루미나로 판단되었다.
- 숙성온도 175℃에서 비표면적이 급격히 감소하였으며, 200℃에서는 더욱 감소하였다. 비표면적이 높은 활성 알루미나를 제조하기 위해서 숙성온도를 175℃이하로 유지하며, 강열감량 결과를 참고로 할 때, 150℃근처가 적절함을 알 수 있었다. 반투명한 알루미나 겔은 숙성온도가 65℃에서 200℃로 높아질수록 투광도가 증가하며 이론적 보헤마이트 화학식에 가까워진다.
- 성형 후 80℃에서 48시간 건조하고 550℃에서 6시간 소성하였다. 성형압력이 20 kN 일 때 우수한 성형밀도와 소성밀도를 나타내었다. 이보다 성형압력을 증가하여도 소성밀도는 증가하지 않았다.
- 제조된 알루미나 겔의 불순물 분석 결과를 Table 1에 나타내었다. 수산화나트륨알루미늄으로부터 나온 Na 불순물의 함량이 가장 높은 수치를 보였으나, 4 N급의 고순도 알루미나 겔 제조에 있어서는 허용기준 이하의 수치이고 다른 원소들은 10 ppm보다 낮은 값을 나타내었다. 과포화도의 차이에 의해 CaO등의 흡착제를 넣어 용액 내의 불순물을 고형화하고 여과한 후, 건조한 분말의 강열 감량은 26%로 측정되었으며, XRD 분석결과에서도 결정 구조가 관찰되지 않아 3수화물 형태인 깁사이트(gibbsite, Al2O3·3H2O, 이론 강열감량 34.
- 숙성된 현탁액은 10일이 지나도 침전이 관찰되지 않았으며, 입자의 미세구조 사진에서 보듯이 약 50 µm의 균질한 구형을 보이지만 내부에 함침 형태를 보이는 구형 입자도 다수 확인되었다.
- 건조 조건에 따른 강열감량과 침강시간 변화는 Table 3에 나타내었다. 알루미나 겔의 건조온도를 60 ~ 140℃로 변화시키면서 건조시간을 측정한 결과, 온도가 높을수록 건조시간이 짧아졌으며, 강열감량은 감소하였다. 건조한 겔을 다시 물에 현탁하여 pH 4로 조절 후 침강시간을 비교한 결과, 100 ~ 120℃에서 건조한 샘플이 가장 긴 침강시간인 10일 이상으로 관찰되어 가장 안정된 현탁액을 보임을 알 수 있었다.
- 1에는 제조된 알루미나 겔의 X선 회절 분석결과를 나타내었다. 약간의 비정질을 보이며, 깁사이트가 아닌 보헤마이트 결정상에 근접하는 결과를 보였다.
- 또한 벌크 제품으로서의 적당한 강도를 보였다. 이 압력보다 높은 경우 성형밀도는 더 증가하였으나 소성밀도는 10 kN의 결과값과 유사하므로 과다한 성형압력은 최종밀도에 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다. 보헤마이트의 경우는, 150℃에서 1일 숙성한 분말을 증류수 15%와 펄프 2%를 균일하게 혼합하여 1 kg의 분말을 일축가압 성형하였으며, 각 성형압에 따른 펠릿의 성형, 소성밀도를 Table 8에 나타내었다.
- 이처럼 건조조건이 현탁액의 안정성에 영향을 미치는 이유는 확실치는 않으나, 입자의 응집에 영향을 주어 균질성 등에 영향을 미친다고 판단된다. 제조된 알루미나 겔의 강열감량은 깁사이트와 보헤마이트의 강열감량 (15.0%)의 중간값을 보이는데, 이것은 일정 수화물의 무정형 겔상으로 해석이 가능하며, 보헤마이트 전단계인 pseudo-boehmite 구조로, 가열 시 보헤마이트와 활성알루미나로 전이가 가능할 것으로 판단된다. Fig.
- 숙성된 현탁액은 10일이 지나도 침전이 관찰되지 않았으며, 입자의 미세구조 사진에서 보듯이 약 50 µm의 균질한 구형을 보이지만 내부에 함침 형태를 보이는 구형 입자도 다수 확인되었다. 확대된 표면의 미세조직을 통하여 나노 크기에 접근하는 미세한 1차 입자로 이루어져 있음을 확인할 수 있었다. 구형입자의 응집이 발생하지 않고, 균질한 형태를 보여 시간이 지나도 침강이 이루어지지 않고 안정된 현탁상태가 유지되는 것으로 판단된다.
- 5%)가 아닌 겔 상태로 존재함을 알 수 있었다. 황산을 이용하여 pH 4로 조절 후 50 ~ 90℃에서 1~3일 동안 서서히 교반하면서 숙성을 실시한 결과 pH 6으로 상승하였고, 강열감량이 25 ~ 26%로 감소하였다. pH 4에서 침강시간을 비교한 결과 다른 숙성조건에 비해 60℃로 3일간 숙성한 샘플이 10일 이상 정치하여도 침강하지 않았고, 따라서 가장 안정된 현탁액 상태를 나타내었다.
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