[논문]고온 (750 ~ 850℃) SOFC용 밀봉재의 특성에 미치는 고열팽창계수를 갖는 필러의 영향

김빛남; 이미재; 황종희; 임태영; 김진호; 황해진; 김일원; 정운진

doi:10.4191/kcers.2013.50.6.470

고온 (750 ~ 850℃) SOFC용 밀봉재의 특성에 미치는 고열팽창계수를 갖는 필러의 영향
The Effects of a Filler with a High Coefficient of Thermal Expansion on a Sealant for High-Temperature (750 ~ 850℃) SOFCs 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.50 no.6, 2013년, pp.470 - 475

김빛남 (한국세라믹기술원 광디스플레이소재팀) , 이미재 (한국세라믹기술원 광디스플레이소재팀) , 황종희 (한국세라믹기술원 광디스플레이소재팀) , 임태영 (한국세라믹기술원 광디스플레이소재팀) , 김진호 (한국세라믹기술원 광디스플레이소재팀) , 황해진 (인하대학교 신소재공학부) , 김일원 (세라) , 정운진 (공주대학교 신소재공학부)

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, we report that effects of a filler with a high coefficient of thermal expansion on a sealant for high-temperature ($750{\sim}850^{\circ}C$) SOFC. We designed a $SiO_2-BaO-ZnO-B_2O_3-Al_2O_3$ glass system with a softening temperature higher than $750^{\circ}C$. The properties of the glass system show not only low volumetric shrinking but also low swelling. The glass system did not create a crystal phase during along-term heat treatment. We fabricated a seal gasket with 0, 10, 15, and 20 wt% cristobalite added as filler materials with glass powder. The coefficient of thermal expansion of the seal gasket increased according to cristobalite content. During along-term heat treatment, the leak rate decreased by about 5% after a heat treatment in an oxidizing atmosphere at $750^{\circ}C$ for 2000 h, also decreasing by about 6% after a heat treatment in a reducing atmosphere at $750^{\circ}C$ for 1000 h.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

, Japan)를 이용하여, 59 mol% SiO₂, 23 mol% BaO, 10 mol% ZnO, 5 mol% B₂O₃, 3 mol% Al₂O₃비로 SiO₂-BaO-ZnO-B₂O₃-Al₂O₃계 유리 조성을 설계 하였다.^12,13) 설계한 조성은 소수점 둘째자리로 칭량하여 지르코니아 볼과 함께 1시간 동안 볼 밀로 시료를 혼합하여 1450℃에서 1시간 동안 용융 후 공기 중에서 동판 위에 부어 급냉하여 유리를 제조하였다. 제조한 유리를 알루미나 포트에 에탄올 및 알루미나 볼과 함께 24시간 볼 밀하여 분쇄 한 유리 분말을 이용하여 밀봉 가스켓을 제조하였다.
SiO₂(99.5%, Junsei Chemical Co., Ltd., Japan), BaO(99.0%, Junsei Chemical Co., Ltd., Japan), ZnO(99.0%, Junsei Chemical Co., Ltd., Japan), B₂O₃(99.0%, SIGMA-ALDRICH, Inc., Germany), Al₂O₃(99.0%, Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)를 이용하여, 59 mol% SiO₂, 23 mol% BaO, 10 mol% ZnO, 5 mol% B₂O₃, 3 mol% Al₂O₃비로 SiO₂-BaO-ZnO-B₂O₃-Al₂O₃계 유리 조성을 설계 하였다.^12,13) 설계한 조성은 소수점 둘째자리로 칭량하여 지르코니아 볼과 함께 1시간 동안 볼 밀로 시료를 혼합하여 1450℃에서 1시간 동안 용융 후 공기 중에서 동판 위에 부어 급냉하여 유리를 제조하였다.
작동온도에서의 안정성을 확인하기 위해 유리 분말을직경 5 mm, 높이 5 mm로 성형하여 상온부터 900℃까지 5℃/min의 승온하면서 각각 고온현미경(HKL-04-WASV, HKLAB)을 측정하였고, 각 구성요소와의 열팽창계수를 비교하기 위해 TMA(DMA L77, LINSEIS)를 이용하여 측정하였다. 또한 장시간 안정성 test 실험시 H₂ 99.999%를 200 ml/min로 투입하면서 환원분위기를 유지 하였으며, 접합 후 leak detector (MS 50HS, VIC)로 기체누설률을 측정하였다.
또한, 고열팽창계수를 갖는 필러인 크리스토발라이트 분말은 구형화 된 최대 입경 35 μm, 평균 입경 7 μm의 석영 유리 분말을 1480℃로 16시간 소성하여 제조하였다.
제조한 유리를 알루미나 포트에 에탄올 및 알루미나 볼과 함께 24시간 볼 밀하여 분쇄 한 유리 분말을 이용하여 밀봉 가스켓을 제조하였다. 밀봉 가스켓 제조 방법은 유리 분말을 두께 5 mm의 도넛 형태로 성형 한 뒤 벨트로를 이용하여 750℃에서 열처리하여 제조하였다. 또한, 고열팽창계수를 갖는 필러인 크리스토발라이트 분말은 구형화 된 최대 입경 35 μm, 평균 입경 7 μm의 석영 유리 분말을 1480℃로 16시간 소성하여 제조하였다.
용융 후 분쇄한 유리 분말의 입도를 입도분석기(LS230, COULTER)를 이용하여 측정하였고, 유리 분말의 입자형태 및 SUS와 밀봉재의 접합상태를 알아보기 위해 Scanning Electron Microscope(JSM-6380, JEOL)을 이용하여 미세구조를 관찰하였다. 작동온도에서의 안정성을 확인하기 위해 유리 분말을직경 5 mm, 높이 5 mm로 성형하여 상온부터 900℃까지 5℃/min의 승온하면서 각각 고온현미경(HKL-04-WASV, HKLAB)을 측정하였고, 각 구성요소와의 열팽창계수를 비교하기 위해 TMA(DMA L77, LINSEIS)를 이용하여 측정하였다.
또한 정방 정계의 구조를 가지고 있으며 약 12 × 10⁻⁶/ ℃의 열팽창계수를 갖고있다. 유리 조성에 필러로 크리스토발라이트를 첨가한 밀봉재를 제조하여 SOFC 밀봉재 특성을 평가하였다.
Subscript I와 f는 각각 초기 조건, 최종 조건을 나타내었다. 이 때 누설률 L(in standard cubic centimeters per minute at STP, SCCM)은 측정지그에서의 밀봉 길이에 대하여 정규화된 기체누설률(Normalized leak rate)값을 구하였다.¹⁴⁾
용융 후 분쇄한 유리 분말의 입도를 입도분석기(LS230, COULTER)를 이용하여 측정하였고, 유리 분말의 입자형태 및 SUS와 밀봉재의 접합상태를 알아보기 위해 Scanning Electron Microscope(JSM-6380, JEOL)을 이용하여 미세구조를 관찰하였다. 작동온도에서의 안정성을 확인하기 위해 유리 분말을직경 5 mm, 높이 5 mm로 성형하여 상온부터 900℃까지 5℃/min의 승온하면서 각각 고온현미경(HKL-04-WASV, HKLAB)을 측정하였고, 각 구성요소와의 열팽창계수를 비교하기 위해 TMA(DMA L77, LINSEIS)를 이용하여 측정하였다. 또한 장시간 안정성 test 실험시 H₂ 99.
^12,13) 설계한 조성은 소수점 둘째자리로 칭량하여 지르코니아 볼과 함께 1시간 동안 볼 밀로 시료를 혼합하여 1450℃에서 1시간 동안 용융 후 공기 중에서 동판 위에 부어 급냉하여 유리를 제조하였다. 제조한 유리를 알루미나 포트에 에탄올 및 알루미나 볼과 함께 24시간 볼 밀하여 분쇄 한 유리 분말을 이용하여 밀봉 가스켓을 제조하였다. 밀봉 가스켓 제조 방법은 유리 분말을 두께 5 mm의 도넛 형태로 성형 한 뒤 벨트로를 이용하여 750℃에서 열처리하여 제조하였다.

성능/효과

9(a)와 (b)에 크리스토발라이트 10 wt% 첨가하여 제조한 밀봉가스켓을 750℃의 산화분위기와 환원분위기에서 장시간 유지한 뒤 측정한 한 기체 누설 시험측정 결과를 나타내었다. 결과에서 살펴보면 산화분위기, 환원분위기 모두 열처리 시간이 증가함에 따라 기체 누설 시험 측정 결과 산화분위기와 환원분위기에서 장시간 열처리 후 각각 약 5%와 6%의 기체누설률증가가 있는 것으로 보아 변화가 매우 적은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로 볼 때 고열팽창계수를 갖는 크리스토발라이트를 첨가한 유리 조성의 경우 장시간 산화 및 환원분위기에서도 밀봉재와 SUS의 접합이 안정적으로 유지되고 있는 것을 알 수 있다.
크리스토발라이트 첨가량에 따라 유리의 연화온도는 증가하고 있었는데, 크리스토발라이트를 첨가하지 않은 유리 프릿 자체의 경우 약 840℃부터 무너짐 현상이 시작되고 있었다. 그러나, 크리스토발라이트를 10 wt% 첨가한 경우 860℃로 증가하였고, 20 wt% 첨가한 경우 880℃로 증가 하였고, 특히 크리스토발라이트를 첨가하지 않은 경우 900℃에서는 완전하게 구형이 된 반면, 20 wt% 첨가한 경우는 수축과 약간의 연화만이 진행 된 것을 확인할 수 있었다.
위 식에서 c, m, f는 각각 합성물, 유리 분말, 필러를 의미하며, α, K, V는 각각 열팽창계수, 체적탄성율, 합성물의 부피율을 나타낸다. 따라서 본 실험의 경우 유리 분말에 고열팽창계수를 갖는 필러를 소량 첨가할 경우 합성물에서 내에서 갖는 필러의 부피가 필러의 열팽창계수와 비교하였을 때 그 영향이 작을 때는 위 식으로부터 합성 물의 열팽창계수값이 증가하지만 필러의 함량이 증가하여 필러의열팽창계수값과 비교하였을 때 합성물 내부에 필러의 부피가 증가율이 크면 오히려 열팽창계수값이 감소하게 된다.¹⁵⁾
^8-11) 이러한 내구성 향상을 위해서는 높은 작동온도 및 산화·환원분위기에서 안정성을 유지 하면서 금속분리판 및 전해질, 전극과의 열팽창계수가 유사한 밀봉재에 대한 요구가 계속되고 있다. 따라서 본 연구에서는 연화점이 750℃이상으로 고온에서 적용 가능하고, 고온에서의 결정화 속도가 느려 밀봉재의 부피 수축 및 팽창이 적은 SiO₂-BaO-ZnO-B₂O₃-Al₂O₃계 유리 조성을 설계하고, 금속분리판과의 열팽창계수 매칭성을 위해 고열팽창계수를 갖는 필러로 크리스토발라이트를 사용하였는데 크리스토발라이트는 SiO₂를 1470℃로 열처리하였을 때 얻어지는 결정으로 1470℃부터 녹는점 1713℃까지 안정되어있다. 또한 정방 정계의 구조를 가지고 있으며 약 12 × 10⁻⁶/ ℃의 열팽창계수를 갖고있다.
또한 750℃의 산화·환원분위기에서의 각각 2000시간 및 1000시간 유지한 경우 기체누설률이 약 5%와 6%의 성능감소율을 보였으며, 금속분리판인 스테인레스스틸과의 접합 계면에서도 크랙이나 밀봉재 표면에서의 기공의 증가와 같은 현상은 나타나지 않았다.
유리 분말과 필러의 혼합의 경우 유리 분말의 무게를 기준으로 필러를 칭량한 뒤 지르코니아 볼을 이용하여 2시간 동안 볼 밀을 이용하여 건식 혼합하였다. 또한 제조한 도넛 형태의 밀봉 가스켓과 SUS를 접합할 때에는 밀봉재가 실제 SOFC 스택에 사용될 때에 스택의 무게에 의해 하중을 받게 되는데 이와 유사한 조건으로 접합하기 밀봉재 위에 100 g 알루미나 블럭을 올려서 접합을 진행하였으며 또한 접합조건의 경우 밀봉재의 연화점보다 약 10℃ 높온 온도를 접합 온도로 하여 100℃/h로 승온하고 접합온도에서 1시간동안 유지한 뒤 100℃/h로냉각하여 실제 SOFC 스택에서의 적용 조건과 유사하게 접합하였다.
9 × 10⁻⁶로 높은 값을 나타내었다. 또한 크리스토발라이트 첨가량에 따라 연화점은 증가하고 있었으며, 고온현미경 측정 결과, 크리스토발라이트를 20 wt% 첨가한 경우 880℃에서 무너짐 현상을 나타내었다. 또한 750℃의 산화·환원분위기에서의 각각 2000시간 및 1000시간 유지한 경우 기체누설률이 약 5%와 6%의 성능감소율을 보였으며, 금속분리판인 스테인레스스틸과의 접합 계면에서도 크랙이나 밀봉재 표면에서의 기공의 증가와 같은 현상은 나타나지 않았다.
본 연구에서는 SiO2-BaO-ZnO-B2O3-Al2O3계 유리 조성을 설계한 뒤 열팽창계수가 큰 크리스토발라이트를 filler로 0, 10, 15, 20 wt% 첨가하여 밀봉 가스켓을 제조하여 특성을 평가한 결과 크리스토발라이트를 10 wt% 첨가한 경우, 10.9 × 10−6로 높은 값을 나타내었다.
안정성 실험 결과 Fig. 2에서 볼 수 있듯이 산화·환원분위기에서 장시간 열처리 후 결정상의 생성 없이 안정한 상태를 유지하고 있었다.
결과에서 살펴보면 산화분위기, 환원분위기 모두 열처리 시간이 증가함에 따라 기체 누설 시험 측정 결과 산화분위기와 환원분위기에서 장시간 열처리 후 각각 약 5%와 6%의 기체누설률증가가 있는 것으로 보아 변화가 매우 적은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로 볼 때 고열팽창계수를 갖는 크리스토발라이트를 첨가한 유리 조성의 경우 장시간 산화 및 환원분위기에서도 밀봉재와 SUS의 접합이 안정적으로 유지되고 있는 것을 알 수 있다.
6에는 밀봉가스켓의 크리스토발라이트 함량에 따른 XRD 측정 결과를 나타내었다. 측정 결과 약 25도에서 크리스토발라이트의 성분이 소량 나타났지만 전체적으로 크리스토발라이트를 첨가하여도 비정질인 상태를 유지하고 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	고체산화물 연료전지란?	고효율의 발전효율을 갖는 고체산화물 연료전지 (SOFC) 는 연료가 갖는 화학에너지를 연소과정 없이 공기와 H2, CO, CH4와 같은 환원성 가스를 공급받아 600℃ ~ 1000℃의 온도에서 전기화학적 반응을 이용하는 전력변환 전지로 발전효율이 높은 장점이 있다. 또한 가압 조건에서도 운전이 가능하며, 고온고압의 배가스를 이용하는 가스 터빈을 연계하여 발전하면 전체 발전 시스템의 효율을 70%이상 증가시킬 수 있는 고효율 발전시스템이다.
	SOFC 분리판으로 금속분리판이 각광받는 이유는?	또한 전지의 가동 중 발생하는 열응력을 최소화하기 위해 전지의 구성층들과열팽창계수가 부합되어야 하고, 우수한 접합성에 따른 기밀성, 산화 및 환원분위기 가스에 대한 화학적 안정성 등이 요구되며 내열충격성이 필요하며, 다공성 미세구조를 갖는 전극과 접촉할 수 있으므로 접촉 시 모세관현상에 의해 미세 기공내로의 침투되지 않도록 물성제어가 가능해야 한다.4-7) 특히 SOFC 스택에서 밀봉재와 접합 부분인 분리판의 경우 가격이 저가이고, 유로 등의 설계가 쉬워 SOFC 분리판으로 금속분리판이 각광을 받고 있다. 하지만 금속분리판의 경우 SOFC 단전지를 구성하고 있는 구성요소인 전해질 및 전극과 비교하여 큰 열팽창계수를 가지고 있다.
	SOFC의 장점은?	고효율의 발전효율을 갖는 고체산화물 연료전지 (SOFC) 는 연료가 갖는 화학에너지를 연소과정 없이 공기와 H2, CO, CH4와 같은 환원성 가스를 공급받아 600℃ ~ 1000℃의 온도에서 전기화학적 반응을 이용하는 전력변환 전지로 발전효율이 높은 장점이 있다. 또한 가압 조건에서도 운전이 가능하며, 고온고압의 배가스를 이용하는 가스 터빈을 연계하여 발전하면 전체 발전 시스템의 효율을 70%이상 증가시킬 수 있는 고효율 발전시스템이다. 특히 SOFC 스택의 구조적 특성상 원통형 스택과 달리 평판형스택의 경우에는 연료전지 운전 중 양극 및 음극 간 또는 단전지간의 가스흐름을 차단하며, 구성층 사이를 접합하고, 스택 전체를 지지하기 위한 밀봉재로서의 밀봉유리(sealing glass)의 개발이 필수적으로 요구된다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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