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문제 정의
- 고대 유적에서 출토된 청동제 유물을 대상으로 청동 유물에서 나타나는 부식형태와 그에 관계된 이 차 생성 구리, 탈구리, 탈주석과 같은 매장청동유물의 부식 특성에 대해 확인하였으며, 다음과 같이 정리될 수 있다.
- 본 연구는 표면부터 소지금속까지 부식의 진행이 분명히 확인되는 청동경과 세형동검 시편을 선정하여 부식생성물의 형태를 분류하고 미세조직의 관찰과 성분분석을 실시하여 출토된 청동유물에서 나타나는 다양한 부식형 태와 특징을 확인하고자 하였다.
제안 방법
- 광학현미경은 금속 조직의 상과 부식관찰을 위해 명시아(Bright Field)와 표면 부식화합물의 관찰을 위해 암시아 (Dark Field)를 이용하여 50-1,000배까지 확대 관찰하였다. 명시야는 미세조직상의 관찰에 사용하며 특히 이차생성 구리의 확인에 유용하고, 암시야는 표면 부식생성물의 관찰에 적당하다.
- 분석조건은 가속전압 20kV, spot size 38~40으로 설정하였고, 시편의 표면은 Gold 또는 Carbon으로 코팅하였다. 또한 표면부에서 내부소지금속까지의 이온 분포를 확인하기 위해 EPMA의 Mapping 기능을 사용하였으며, 15kV의 가속전압과 5x10-8 Å의 Prove Current로 분석하였다
- 모든 시편은 내부 금속부와 유물의 표면부식물이 함께 드러나도록 에폭시수지로 마운팅 된 상태로 표면 의경 면 연마를 실시한 후 조직 및 부식물의 관찰을 위해 광학현미경(Optical Microscope, Axiotech lOOHD/Progress 3012, Carl Zeiss, Germany)을 이용하였고, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, JSM5910LV, JEOL, Japan)과 주사전자현미경에 부착된 에너지분산형 X선 분광기 (Energy Dispersive X-ray Spectrometer, 7316, OXFORD, England), 전자현미분석기(Electron Probe MicroAnalyzer, JXA-8230, JEOLJapan)를 사용하여 성분분석을 실시하였다.
- 분석조건은 가속전압 20kV, spot size 38~40으로 설정하였고, 시편의 표면은 Gold 또는 Carbon으로 코팅하였다. 또한 표면부에서 내부소지금속까지의 이온 분포를 확인하기 위해 EPMA의 Mapping 기능을 사용하였으며, 15kV의 가속전압과 5x10-8 Å의 Prove Current로 분석하였다
- 명시야는 미세조직상의 관찰에 사용하며 특히 이차생성 구리의 확인에 유용하고, 암시야는 표면 부식생성물의 관찰에 적당하다. 시편의 표면은 FeCl3로 에칭(Etching) 또는 에칭하지 않은 상태로 관찰하여 비교하였다.
- 주사전자현미경은 반사전자상(Backscattered Electron Image)를 사용하여 금속조직 상과 부식물을 고배율로 관찰하였으며, 각 조직상과 부식화합물의 성분을 분석하였다. 분석조건은 가속전압 20kV, spot size 38~40으로 설정하였고, 시편의 표면은 Gold 또는 Carbon으로 코팅하였다.
대상 데이터
- 여러 지역에서 출토된 청동유물로부터 채취 후 마운팅되어있는 시편 중 표면의 부식생성물이 분명한 청동경 시편 2개와 세형동검 시편 3개를 선정하였다.
성능/효과
- 1. a상의 선택부식이 일어난 표면 외부에 Cu, Pb 이온과 외부 매장환경인자인 Si, Mg, Al, K, Ti, Fe, O와의 화합물이 확인되지만 a+δ상이 선택부식된 부분에서는 부식이 외부 표면으로 진행되지 않는 것으로 나타났다. a 상이 선택부식된 부분은 산화환경, a+δ상이 선택 부식된 부분은 환원환경과 관계되므로 위의 두 부식형태가 모두 나타나는 청동경 1의 경우 동일 유물 내에서도 노출 환경에 따라 다른 형태의 부식이 진행될 수 있음을 의미한다.
- 2. 매장 청동유물이 부식됨에 따라 형성되는 SnQ가 E-pH표의 넓은 범위에서 안정한 상이며, 불용성 물질이라는 점은 고주석 부식층이 흔히 확인되는 이유를 설명할 수 있다.
- 3. 청동유물이 부식되는 과정에서 용해된 Cu와 Pb 이온은 외부로 이동하는 경향이 있으며, 틈이나 기공과 같은 특정 부위에 농축되어 부식된 유물 표면의 성분함량에 변화를 일으키는 원인이 된다.
- 4. 이차생성구리는 크랙이나 부식된 Pb입자, a+δ상 내부에서 확인되었으며, 대체로 동일 유물 내에서는 같은 형태로 존재하지만 유물에 따라서는 차이가 나타나고, 형성과정에서 합금비와 매장환경이 가장 큰 영향요인으로 작용한다.
- 대상 시편의 표면 부식생성물 관찰 결과, a상 또는 a+δ상이 선택적으로 부식되거나 두 부식이 순차적으로 발생한 것으로 확인되었다. a상의 선택부식은 유일하게청동경 1에서만 나타난 형태로 광학현미경 암시야로 촬영한<그림 1-b>와 같이 표면에 세 개의 부식층이 존재한다.
- a+δ상의 내부에 형성된 이차 생성 구리는 선택 부식 된 a+δ상 내부에 형성된 것으로 광학현미경의 명시야 촬영에서는 분홍색으로 나타나며(그림 1-m), 기존에 존재하던 a+δ상의 형 태 변화 없이 상내부의 구성물만 변화된 것이다. 본 연구 대상 시편에서 나타나는 이 차 생성 구리를 광학현미경으로 확인 후 SEM-EDS로 분석한 결과 형태나 형성위치에 관계없이 Cu가 약 98% 이상으로 검출되어 고순도의 구리로 확인되었다.
- 본 연구에서 확인된 부식물속의 Q Mg, Al과 같은 매장환경의 토양 내 다량 존재하는 원소와 고주석부식충, 탈구리 현상, 이차생성구리와 같은 현상들은 모두 부식에 의한 금속이온과 외부 환경으로부터 침투한 이온들의 이동에 의한 결과로 볼 수 있다. 다만 제한된 시편과 분석법으로는 장기간 자연부식된 많은 청동유물의 부식현상 중 일부만을 확인할 수 있으며, 시편 단면의 표면 원소분석만으로는 정확한 부식생성물의 동정에 한계가 있다.
- 세형동검 2의 경우 표면에 균일한 두께의 치밀한 청녹색 부식층이 형성되어 있으며, 크랙(Cmck)을 따라 금속 내부 깊은 곳까지 부식이 진행된 상태로 보아 앞서 언급된 다른 청동유물과 확연히 구별된다(그림 1). 성분 분석결과, 표면의 부식층은 주성분으로 Cu, Pb 외에 Si, Fe, Ca, P, Cl, O가 검출되며 Pb 함량이 Cu와 Sn의 함량보다도 높은 것으로 나타나 부식 충이 Cu의 함량이 높은 화합물 또는 고주석 부식층이 나타난 다른 청동유물과는 성분 면에서도 차이가 있다. 또한 내부 금속의 높은 Cu 함량에 비해 Sn의 함량이 2% 미만으로 매우 낮은 점도 다른 청동제와 다르다(표 2).
- 다음으로 크랙 내부를 채운 이차생성구리는 청동경 2에서만 확인되는 형태로 약 25 이하의 두께로 길게 형성된 형태도 관찰된다(그림 l-h~j). 성분분석 결과 부식층의 성분은 Cu, Sn, Pb, O과 소량의 Fe, Al, Si, Cl, As이며, 크랙 내부는 Cu와 O로 확인되었다(표 2). a+δ상의 내부에 형성된 이차 생성 구리는 선택 부식 된 a+δ상 내부에 형성된 것으로 광학현미경의 명시야 촬영에서는 분홍색으로 나타나며(그림 1-m), 기존에 존재하던 a+δ상의 형 태 변화 없이 상내부의 구성물만 변화된 것이다.
- 선택부식된 a상이 부식되지 않은 부분에 비해 어두운 반면, 부식되지 않은 a+δ상과 내부에 존재하는 Pb입자는 밝게 나타나고 있다. 성분분석 결과 외부의 치밀한 부식생성물(그림 lv-1)에서는 Cu와 O, 소량의 Pb와 Si가 확인되었고, 그 밑의 거친 부식생성물(그림 1Y-2)에서는 Cu와 Si, O 이외에 소량의 Mg와 AI, K, Ti, Fe, 마가 존재하는 것으로 나타났다. 또한 내부의 부식층(그림 lv-3)은 Cu, Sn, O와 소량의 Si, As, Pb7} 확인되며 Sn의 함량이 부식되지 않은 부분보다 높게 나타나는 것이 특징이다(표 2).
- 표면의 부식층을 반사전자상으로 관찰하면 내부에 금속조직의 형태가 남아 있는 유령조직(Ghost stnicture)의 형태를 분명히 확인할 수 있다(그림 1-f, k). 세형동검 2를 제외한 각 유물시편의 표면 부식물의 성분분석 결과, Sn의 함량이 Cu보다 높게 나타나 분명한 고주석 물질로 확인되며, 이외에 소량이지만 Mg, Al, K, Ti, Si, As와 같은 부식되지 않은 소지금속에서는 검출되지 않는 원소들도 함께 존재한다(표 2). 세형동검 2의 경우 표면에 균일한 두께의 치밀한 청녹색 부식층이 형성되어 있으며, 크랙(Cmck)을 따라 금속 내부 깊은 곳까지 부식이 진행된 상태로 보아 앞서 언급된 다른 청동유물과 확연히 구별된다(그림 1).
- 이차생성구리이다. 지금까지 보고된 다양한 형태 중 본 연구의 대상시편에서는 Pb입자가 빠져나간 공간이나 크랙 내부, 부식된 a+δ상에 가상(Pseudomorph)의 형태로 존재하는 것을 확인하였다. Pb입자를 대체한 이 차 생성 구리는 청동경 1, 2와 세형동검 3에서 확인된 것으로 a+δ상의 선택부식이 일어난 지역의 거의 모든 Pb입자가 이 차 생성 구리로 대체되었다.
- 토양 환경에서 의 E-pH 표에 의하면 Cu 함량이 높은 a 상의 선택 부식이 일어나기 위해서는 호기성 환경이 요구되는 반면 Sn 함량이 높은 3상의 선택부식을 위해서는 공기로부터 차단된 환경이 필요한 것으로 알려져 있다(Schweizer 1994). 청동경 1과 같이 a상의 선택부식이 일어난 표면의 경우, 내부로부터 이동한 금속이온인 Cu, Pb이온과 외부매장환경인자인 Si, Mg, Al, K, Ti, Fe, O와의 화합물이 생성된 형태로써 외부 부식물의 형성이 없이 부식이 표면에서 내부를 향해 진행 된 a+δ상 선택부식과 분명한 차이가 있는 것으로 확인되었다.
후속연구
- 결과로 볼 수 있다. 다만 제한된 시편과 분석법으로는 장기간 자연부식된 많은 청동유물의 부식현상 중 일부만을 확인할 수 있으며, 시편 단면의 표면 원소분석만으로는 정확한 부식생성물의 동정에 한계가 있다. 향후 표면 부식물이 유지된 청동 시편의 확보와 함께 다양한 분석법을 적용한다면 청동유물에서 나타나는 부식현상에 대한 이해를 높이고 나아가 청동유물의 보존에 있어서도 도움이 될 수 있을 것으로 여겨진다.
- 다만 제한된 시편과 분석법으로는 장기간 자연부식된 많은 청동유물의 부식현상 중 일부만을 확인할 수 있으며, 시편 단면의 표면 원소분석만으로는 정확한 부식생성물의 동정에 한계가 있다. 향후 표면 부식물이 유지된 청동 시편의 확보와 함께 다양한 분석법을 적용한다면 청동유물에서 나타나는 부식현상에 대한 이해를 높이고 나아가 청동유물의 보존에 있어서도 도움이 될 수 있을 것으로 여겨진다.
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