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문제 정의
- 또한, 광촉매로는 TiO2 대비 가격이 저렴하고 가시광 영역에서도 활성 가능성을 가지며, 활성화 시 전자/정공의 결합이 비교적 느린 장점을 가진 나노크기의 산화아연(ZnO)19)을 사용하였다. 본 연구를 통해 개발된 nano-ZnO/유기계 복합체(NZOCs : Nano-ZnO/Organic Composites)의 수중 안정성을 규명하고, 지하수 내 대표적인 난분해성 유기오염물인 1,1,2-trichloroethylene (TCE)을 대상으로 액상에서 제거 실험을 통해 제조한 NZOCs의 활용 타당성을 검증하였다.
- 본 연구에서는 nano-ZnO 광촉매 고정화/안정화 시 발생하는 효율 저하를 극복하기 위해 유기오염물의 수착능을 가지고 복합체로부터 nano-ZnO 의 탈리 현상을 예방하기 위해 우수한 강도 및 내수성, 적정 비중 특성을 가진 실리콘(silicone), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene), 에폭시(epoxy), 부타디엔 고무(butadiene rubber)를 유기계 지지체로 선정하여 Nano-ZnO/Organic composites (NZOCs)를 제조하였다. 또한, 개발된 다양한 nano-ZnO/유기계 복합체(NZOCs : Nano-ZnO/Organic Composites)의 수중 안정성을 규명하고, 지하수 내 대표적인 난분해성 유기오염물인 1,1,2-trichloroethylene (TCE)을 대상으로 액상에서 제거 실험을 통해 제조한 NZOCs의 활용 타당성을 검증하였다.
- 본 연구에서는 광촉매 고정화 시 표면적 감소로 인한 광분해 효율 감소를 지지체의 우수한 유기오염물 수착특성으로 극복하고 액상에서 지지체의 용해 및 불안전한 결합으로 인해 나노 크기 광촉매의 탈리 현상을 예방하기 위하여 강도, 내수성, 적정 비중을 가진 다양한 유기계 지지체의 활용타당성을 검토하였다. 또한, 광촉매로는 TiO2 대비 가격이 저렴하고 가시광 영역에서도 활성 가능성을 가지며, 활성화 시 전자/정공의 결합이 비교적 느린 장점을 가진 나노크기의 산화아연(ZnO)19)을 사용하였다.
- 본 연구의 목적은 제조한 NZOCs의 액상에서 TCE 제거효율 및 UV (photolysis) 대비 광촉매 기작 효율의 개선을 명하는데 있으므로 수착, 광분해 반응이 포함된 총 반응상수(kapp)만을 산출하여 제조한 NZOCs의 TCE 제거 효율을 비교하였다. 향후 TCE 제거효율 중 수착과 광분해의 기여율을 평가하기 위해 다양한 초기농도의 TCE 분해 실험을 실시한 후 quasi-Langmuir 모델을 이용해 회귀분석을 실시할 예정이다.
제안 방법
- nanoZnO 분말이 표면 부착된 ABS를 전기로를 사용하여 300℃, 3분 조건으로 열처리 후 상온에서 급속 냉각시켜 비표면적이 높은 NZAC를 제조하였다. NZAC 표면에 불완전하게 붙어있는 nano-ZnO 분말을 제거하기 위해 동일한 방법으로 증류수로 세척 후 초음파세척기를 이용해 700 W 강도로 30분동안 추가 세척 후, 100℃, 1시간 동안 건조하여 NZAC를 제조하였다.
- 5% 이상)를 nanopure water에 주입하여 농도 10 mg/L 용액을 제조하였다. 제조한 NZOCs의 TCE 제거효율을 평가하고 수착과 광분해의 기여율을 평가하기 위해 i) 각각의 NZOCs의 TCE 수착 실험, ii) 각각의 NZOCs의TCE 광분해 실험, iii) 각각의 NZOCs 주입량에 따른 TCE광분해 실험을 실시하였다. 실험에 사용된 광분해 반응기는 Oh 등14)에서 활용한 반응기와 동일한 반응기를 사용하였다.
- 직경 6 mm 크기의 ABS (아카데미, 한국) 10 g을 정량하여 nano-ZnO 분말이 도포된 트레이(Stainless Steel)에 투입 후 교반기에 트레이를 고정시켜 10 rpm 5분 조건으로 교반하여 ABS 표면에 nano-ZnO를 물리적으로 부착시켰다. nanoZnO 분말이 표면 부착된 ABS를 전기로를 사용하여 300℃, 3분 조건으로 열처리 후 상온에서 급속 냉각시켜 비표면적이 높은 NZAC를 제조하였다. NZAC 표면에 불완전하게 붙어있는 nano-ZnO 분말을 제거하기 위해 동일한 방법으로 증류수로 세척 후 초음파세척기를 이용해 700 W 강도로 30분동안 추가 세척 후, 100℃, 1시간 동안 건조하여 NZAC를 제조하였다.
- 각 NZOCs 5, 10 g으로 다르게 주입하여 액상에서 TCE제거실험의 결과를 토대로 NZOCs의 TCE 제거 효율을 동력학적으로 해석하기 위해 식 (1)에 제시된 선형 모델을 이용해 총 반응상수(Kapp)를 도출하고 UV에 의한 TCE 광분해상수(Kphotolysis)와 비교하였다. 각각의 NZOCs 별 회귀분석 결과는 Fig.
- 각각의 NZOCs를 7일 동안 증류수에 담지 및 초음파 세척으로 인한 nano-ZnO 분말의 탈리 유/무 확인을 위한 내수성 실험을 실시하였다. Table 2는 복합체를 7일 동안 증류수에 담지 전/후의 중량을 나타내었다.
- 광분해 반응기는 석영 반응조를 중심으로 각도 45°, 135°,225°, 315°위치에 6 cm 거리에 수질정화용 UV-C 램프(8watt, λmax = 254 nm) 4개를 세팅 하였다.
- 2에 도식화 하였다. 내수성을 규명하기 위하여 각각의 광촉매 복합체(NZSC,NZAC, NZEC, NZBC)를 약 5 g 정량하여 4개의 25 mL vial에 투여 후, 각각의 vial에 증류수를 가득 채워 7일 동안 담지하였다. 일반적으로 사용되는 poly vinyl alcohol (PVA)와 같은 친수성 고분자는 내수성 평가를 위해 2일 동안 고분자를 물에 담지 후 swelling test와 solubility test를 실시하지만,21) 본 연구에 활용된 소수성 고분자의 경우 물 분자의 침투가 용이하지 않고,22) 낮은 확산량으로 많은 시간이 경과되므로 최소 7일까지 담지하여 중량 변화 값을 측정하였다.
- 휘발성 물질인 TCE를 대상 물질로 실험을 진행하기 때문에 TCE와 직접 접촉하는 석영 반응조 상부의 개폐 부분은 Teflon Septa가 삽입된 mininert valve를 활용해 TCE 수착 및 샘플 채취 시 TCE 휘발로 인한 오차를 최소화 하였다. 또한 TCE의 수착기 작은 온도에 영향을 받기 때문에 UV-C 램프의 발열로 인한 석영 반응조의 온도 상승으로 발생하는 오차를 최소화하기 위해 일정한 온도를 유지할 수 있도록 냉각 팬을 가동하였다. 반응기의 외관은 검은 아크릴로 제작하여 반응기의 외부 광으로 인한 영향을 최소화 하였으며, 내부에는 거울을 설치하여 UV 광원이 거울로 인해 반사되어 광분해 기작을 극대화 할 수 있도록 제작을 하였다.
- 다양한 방법으로 제조한 NZOCs의 표면특성을 분석하기 위해 주사전자현미경(FE-SEM, HITACHI, S-4700)을 사용하여 분석하였다. 또한 유기계 지지체 표면에 고정화/안정화 되어있는 입자가 nano-ZnO임을 규명하고 함량을 확인하기 위해 SEM/EDX (Scanning Electron Microscopy with X-raymicro analysis) 분석과 지지체에 위치하고 있는 nano-ZnO 분포 형상을 조사하기 위해 X-ray imaging 분석을 하였다.
- 이때, 수착된 THF가 급속도로 휘발되면서 팽윤된 butadiene rubber의 수축 현상이 발생하며 물리적으로 부착된 nano-ZnO 분말이 butadiene rubber의 공극과 균열에 고정화 되었다. 또한, NZBC 표면에 불완전하게 붙어있는 nano-ZnO 분말을 제거하기 위해 증류수 세척 후 초음파세척기를 이용해 700 W 강도로 30분 동안 추가 세척 후, 100℃, 1시간 동안 건조하여 NZBC을 제조하였다.
- 본 연구에서는 nano-ZnO 광촉매 고정화/안정화 시 발생하는 효율 저하를 극복하기 위해 유기오염물의 수착능을 가지고 복합체로부터 nano-ZnO 의 탈리 현상을 예방하기 위해 우수한 강도 및 내수성, 적정 비중 특성을 가진 실리콘(silicone), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene), 에폭시(epoxy), 부타디엔 고무(butadiene rubber)를 유기계 지지체로 선정하여 Nano-ZnO/Organic composites (NZOCs)를 제조하였다. 또한, 개발된 다양한 nano-ZnO/유기계 복합체(NZOCs : Nano-ZnO/Organic Composites)의 수중 안정성을 규명하고, 지하수 내 대표적인 난분해성 유기오염물인 1,1,2-trichloroethylene (TCE)을 대상으로 액상에서 제거 실험을 통해 제조한 NZOCs의 활용 타당성을 검증하였다. 본 연구에서 도출한 결론은 다음과 같다.
- 반응기의 외관은 검은 아크릴로 제작하여 반응기의 외부 광으로 인한 영향을 최소화 하였으며, 내부에는 거울을 설치하여 UV 광원이 거울로 인해 반사되어 광분해 기작을 극대화 할 수 있도록 제작을 하였다. 또한, 실험을 진행하기 전에 UV-C 램프의 강도를 일정하게 유지하고자 20분 동안 예열하였으며 실험실 형광등 소등 및 자연광을 최대한 차단시켜 주변 환경에 의한 실험 오차 변수를 최소화시켰다.
- 튜브를 활용해 혼합물을 토출하여 직경 5~7 mm 크기의 NZSC를 성형 후 실온 조건에서 1시간 건조하였다. 마지막으로 NZSC 표면에 불완전하게 부착되어 있는 nano-ZnO 분말을 제거하기 위해 증류수 세척 및 초음파세척기(POWERSONIC 420) (화신테크, 한국)를 이용해 700 W 강도로 30분 동안 추가 세척 후 100℃, 1시간 동안 건조하여 사용하였다.
- 또한 TCE의 수착기 작은 온도에 영향을 받기 때문에 UV-C 램프의 발열로 인한 석영 반응조의 온도 상승으로 발생하는 오차를 최소화하기 위해 일정한 온도를 유지할 수 있도록 냉각 팬을 가동하였다. 반응기의 외관은 검은 아크릴로 제작하여 반응기의 외부 광으로 인한 영향을 최소화 하였으며, 내부에는 거울을 설치하여 UV 광원이 거울로 인해 반사되어 광분해 기작을 극대화 할 수 있도록 제작을 하였다. 또한, 실험을 진행하기 전에 UV-C 램프의 강도를 일정하게 유지하고자 20분 동안 예열하였으며 실험실 형광등 소등 및 자연광을 최대한 차단시켜 주변 환경에 의한 실험 오차 변수를 최소화시켰다.
- 수중용 epoxy (Miracle Fix, 한국) 10 g을 정량하여 직경 5~7 mm 크기의 다수의 구형 epoxy를 성형 후 nano-ZnO 분말이 도포된 트레이에 투입 후 교반기에 트레이를 고정시켜 10 rpm 5분 조건으로 교반하며 epoxy 표면에 nano-ZnO를 물리적으로 부착시켰다. 표면에 불완전하게 부착되어 있는 nano-ZnO 분말을 제거하기 위해 증류수 세척 후 초음파세척기를 이용해 700 W 강도로 30분 동안 추가 세척 후, 회수한 NZEC를 100℃, 1시간 동안 건조하여 NZEC를 제조하였다.
- 운반기체는 고 순도 N2 가스를 1 mL/min로 주입하였고 컬럼은 Varian capillary column 624 CB (30 m × 0.53mm × 3 µm)를 사용 하였으며, injector와 detector의 온도는 각각 200℃, 250℃로 설정하였다.
- 내수성을 규명하기 위하여 각각의 광촉매 복합체(NZSC,NZAC, NZEC, NZBC)를 약 5 g 정량하여 4개의 25 mL vial에 투여 후, 각각의 vial에 증류수를 가득 채워 7일 동안 담지하였다. 일반적으로 사용되는 poly vinyl alcohol (PVA)와 같은 친수성 고분자는 내수성 평가를 위해 2일 동안 고분자를 물에 담지 후 swelling test와 solubility test를 실시하지만,21) 본 연구에 활용된 소수성 고분자의 경우 물 분자의 침투가 용이하지 않고,22) 낮은 확산량으로 많은 시간이 경과되므로 최소 7일까지 담지하여 중량 변화 값을 측정하였다. 7일 담지 후 복합체를 회수하여 100℃, 1시간 동안 건조 후 중량을 측정하였다.
- 정량 분석은 GC-ECD (Varian, CP-3800)와 autosampler를 이용해 시료 5 µL를 주입하여 TCE 분석을 진행하였다.
- 제조된 NZOCs의 물리·화학적 특성을 분석하기 위해 FESEM, SEM/EDX 및 imaging 분석을 하였다.
- 또한, 동일한 조건(5 g 복합체를25 mL vial에 주입)으로 준비한 4개의 vial을 초음파세척기를 활용해 700 W 강도로 30분 동안 세척하였다. 초음파 세척이 완료된 4개의 vial을 회수한 후, 각각의 복합체를 회수하여 100℃ 조건에서 1시간 건조 후 중량을 측정하였고, 증류수는 6시간을 건조하여 증류수를 증발시킨 후 증발접시에 남아 있는 고형물을 확인하였다.
- TCE로 오염된 수용액 내에서의 NZOCs의 수착, 광분해,NZOCs 주입량에 따른 광분해 효율 변화를 측정하기 위한 실험조건을 Table 1에 나타내었다. 총 4개의 광분해 반응기에서 반응시간 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60분에 각각의 반응기로부터 1-mL micro-syringe (Hamilton Co, USA)를 이용하여 1 mL씩 시료를 채취한 후 Methyl tert-butyl ether (MTBE)1 mL가 담겨 있는 2 mL vial에 시료를 주입하였다. 수용액상에서 MTBE 층으로 TCE 추출을 위해 vial을 암실조건에서 교반기(shaker) 장비에 위치하여, 30 rpm 조건으로 1시간 동안 교반 후, 500-µL micro-syringe (Hamilton Co, USA)를 이용하여 상등액 340 µL를 분취해 insert vial이 삽입 되어있는 2 mL Gas Chromatography(GC) vial로 주입 후 밀폐하였다.
- 친유성 silicone인 MR-887N(모아실리콘, 한국) 100 g을 정량하여 nano-ZnO 분말 30 g과 함께 비커에 넣어 유리 막대로 교반하여 균일하게 만들었으며, 성형하기 적합한 조건을 만들기 위하여 상온에서 30분 동안 방치 후, Zip-lockbag에 혼합물을 넣고 가압하여 균질한 nano-ZnO와 silicone복합체를 제조하였다. 튜브를 활용해 혼합물을 토출하여 직경 5~7 mm 크기의 NZSC를 성형 후 실온 조건에서 1시간 건조하였다.
- 수중용 epoxy (Miracle Fix, 한국) 10 g을 정량하여 직경 5~7 mm 크기의 다수의 구형 epoxy를 성형 후 nano-ZnO 분말이 도포된 트레이에 투입 후 교반기에 트레이를 고정시켜 10 rpm 5분 조건으로 교반하며 epoxy 표면에 nano-ZnO를 물리적으로 부착시켰다. 표면에 불완전하게 부착되어 있는 nano-ZnO 분말을 제거하기 위해 증류수 세척 후 초음파세척기를 이용해 700 W 강도로 30분 동안 추가 세척 후, 회수한 NZEC를 100℃, 1시간 동안 건조하여 NZEC를 제조하였다.
대상 데이터
- 광촉매로는 TiO2 대비 가격이 저렴하고 광 활성화 시 전자/정공의 결합이 비교적 느린 장점을 가진 나노 크기의 산화아연(ZnO)을 사용하였다. 복합체 제조에 사용된 nano-ZnO(Nabond Co.
- 내마모성, 내 굴곡성이 우수한 가지 구조로 결합된 합성고무 butadiene rubber (J.W.G, Co., 중국)를 5~7 mm 크기의 다수의 butadiene rubber 시편으로 준비하여, 고분자 물질의 용매로 널리 활용되는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)(대정화금, 한국) 용액 300 mL에 30 g의 butadiene rubber 시편을 2시간 이상 담지하였다. 담지 초기에는 THF보다 밀도가 낮아 부유하고 있던 butadiene rubber 시편이 10 여분 경과 후 침전이 발생한다.
- 본 연구에서는 광촉매 고정화 시 표면적 감소로 인한 광분해 효율 감소를 지지체의 우수한 유기오염물 수착특성으로 극복하고 액상에서 지지체의 용해 및 불안전한 결합으로 인해 나노 크기 광촉매의 탈리 현상을 예방하기 위하여 강도, 내수성, 적정 비중을 가진 다양한 유기계 지지체의 활용타당성을 검토하였다. 또한, 광촉매로는 TiO2 대비 가격이 저렴하고 가시광 영역에서도 활성 가능성을 가지며, 활성화 시 전자/정공의 결합이 비교적 느린 장점을 가진 나노크기의 산화아연(ZnO)19)을 사용하였다. 본 연구를 통해 개발된 nano-ZnO/유기계 복합체(NZOCs : Nano-ZnO/Organic Composites)의 수중 안정성을 규명하고, 지하수 내 대표적인 난분해성 유기오염물인 1,1,2-trichloroethylene (TCE)을 대상으로 액상에서 제거 실험을 통해 제조한 NZOCs의 활용 타당성을 검증하였다.
- 대비 가격이 저렴하고 광 활성화 시 전자/정공의 결합이 비교적 느린 장점을 가진 나노 크기의 산화아연(ZnO)을 사용하였다. 복합체 제조에 사용된 nano-ZnO(Nabond Co., 중국)는 유기성 지지체의 열적 특성을 고려해 소결이 이미 완료된 제품을 구입하였으며, 평균 입자 크기는 30 nm이며, 비표면적은 90 m2/g 이상으로 조사되었다. 제조한 Nano-ZnO/Organic composites (NZOCs)를 Fig.
- , 중국)는 유기성 지지체의 열적 특성을 고려해 소결이 이미 완료된 제품을 구입하였으며, 평균 입자 크기는 30 nm이며, 비표면적은 90 m2/g 이상으로 조사되었다. 제조한 Nano-ZnO/Organic composites (NZOCs)를 Fig. 1에 나타내었다.
- 지하수 내 대표적인 난분해성 물질인 1,1,2-trichloroethylene(TCE, 순도 99.5% 이상)를 nanopure water에 주입하여 농도 10 mg/L 용액을 제조하였다. 제조한 NZOCs의 TCE 제거효율을 평가하고 수착과 광분해의 기여율을 평가하기 위해 i) 각각의 NZOCs의 TCE 수착 실험, ii) 각각의 NZOCs의TCE 광분해 실험, iii) 각각의 NZOCs 주입량에 따른 TCE광분해 실험을 실시하였다.
- 직경 6 mm 크기의 ABS (아카데미, 한국) 10 g을 정량하여 nano-ZnO 분말이 도포된 트레이(Stainless Steel)에 투입 후 교반기에 트레이를 고정시켜 10 rpm 5분 조건으로 교반하여 ABS 표면에 nano-ZnO를 물리적으로 부착시켰다. nanoZnO 분말이 표면 부착된 ABS를 전기로를 사용하여 300℃, 3분 조건으로 열처리 후 상온에서 급속 냉각시켜 비표면적이 높은 NZAC를 제조하였다.
이론/모형
- 다양한 방법으로 제조한 NZOCs의 표면특성을 분석하기 위해 주사전자현미경(FE-SEM, HITACHI, S-4700)을 사용하여 분석하였다. 또한 유기계 지지체 표면에 고정화/안정화 되어있는 입자가 nano-ZnO임을 규명하고 함량을 확인하기 위해 SEM/EDX (Scanning Electron Microscopy with X-raymicro analysis) 분석과 지지체에 위치하고 있는 nano-ZnO 분포 형상을 조사하기 위해 X-ray imaging 분석을 하였다.
- 제조한 NZOCs의 TCE 제거효율을 평가하고 수착과 광분해의 기여율을 평가하기 위해 i) 각각의 NZOCs의 TCE 수착 실험, ii) 각각의 NZOCs의TCE 광분해 실험, iii) 각각의 NZOCs 주입량에 따른 TCE광분해 실험을 실시하였다. 실험에 사용된 광분해 반응기는 Oh 등14)에서 활용한 반응기와 동일한 반응기를 사용하였다.
- 제조된 NZOCs를 활용한 액상에서 TCE 제거 경향을 동력학적으로 해석하기 위해 광촉매를 활용한 광분해 해석에 주로 사용되는 선형 모델을 이용 하였다.23~25) 선형 모델은 광촉매로 오염물질과 수착반응 후 광촉매 기작이 발생하는 특성에 따라서 수착, 광분해 기작 반응을 각각 1차 반응식으로 나타내며 반응식은 식 (1)과 같다.
성능/효과
- 1) 각 nano-ZnO/유기계 복합체(NZOCs)의 내수성실험을 통해 개발된 NZOCs 모두 수질정화 용도로 장기간 사용이 타당함을 확인하였으나, 기 성형된 ABS, epoxy, butadiene rubber 같은 유기계 지지체 표면에 nano-ZnO 분말을 고정화/안정화 시키는 방법보다 원재료를 혼합하여 성형하는 silicone 복합체 제조 방법이 내수성이 우수하다고 판단된다.
- 2) FE-SEM, EDX, imaging 분석을 통해 물리·화학적 특성 및 각각의 유기계 지지체 표면에 nano-ZnO 분말이 분포됨을 확인하였으며, NZBC는 다양한 공극과 균열에 nano-ZnO 분말이 비교적 균질하게 부착된 반면, NZSC, NZAC, NZEC는 표면에 공극과 균열이 생성되지 않아 불 균질한 부착이 이뤄졌음을 확인할 수 있었다.
- 3) NZOCs의 TCE 수착 효율은 NZBC는 초기농도 대비 60%의 TCE 수착 능을 보였으며 NZSC와 NZEC는 15~20%의 TCE 수착 능을 보였다. 이는 NZBC는 다른 유기계 지지체와 달리 비결정성 고분자이며, 복합체 제조 시 발생한 다양한 크기의 공극과 균열로 비표면적이 넓어져 TCE 분자의 소수성 분배가 발생하였기 때문으로 판단된다.
- 4) NZOCs의 액상에서 TCE의 제거효율(수착 + 광분해)은 실험 시작 60분 경과 기준으로 NZBC (99%) > UV (60%) > NZAC (50%) > NZEC (48%) > NZSC (30%) 순서로 나타났다.
- 5) NZSC, NZAC, NZEC는 복합체 주입량이 증가할수록 TCE 제거효율이 감소하거나 유사한 경향을 보인 반면, NZBC는 butadiene rubber의 우수한 수착능과 nano-ZnO의 광촉매 기작이 동시에 발생하여 복합체 주입량이 증가할수록 우수한 TCE 제거 효율을 보였다.
- 6) NZOCs를 활용한 액상에서 TCE 제거는 선형 모델을 활용해서 비교적 잘(R2≥0.936) 모사할 수 있었으며, UV에의한 TCE 분해상수(Kphotolysis)가 NZSC와 NZEC의 총 반응상수(Kapp)보다 높은 값으로 확인되어 silicone과 epoxy는 광촉매 지지체로 활용이 불가함을 확인할 수 있었다.
- EDX 분석을 통해 유기계 지지체(silicone, ABS, epoxy, butadiene rubber)에서는 검출되지 않은 Zn의 피크를 확인하였고 각각의 NZOCs에 nano-ZnO가 위치하고 있음을 확인하였다. 또한, NZOCs의 nano-ZnO 성분 함량 정도를 판단하기 위해 Zn의 atomic %를 비교한 결과 NZSC (17.
- NZEC > NZAC > NZBC > NZSC 순으로 중량 차이를 보였으며 NZSC의 경우 초음파 세척 전/후의 중량 차이가 0.0070 g으로 나타났고, NZBC는 0.0112 g, NZAC와 NZEC는 각각 0.0247 g, 0.0544 g의 중량 차이를 보였다.
- 실험 시작 60분 경과 후, TCE 제거 효율은 NZBC (99%) > UV (60%) > NZAC (50%) > NZEC (48%) > NZSC(30%) 순서로 나타났다. NZEC와 NZSC는 표면에 분포된 nano-ZnO의 활성화가 일어나지 않아 제거 효율이 낮게 나왔으며, 상대적으로 낮은 효율을 보인 NZSC는 제조 시 30 nm크기의 nano-ZnO 분말이 silicone 공극 내에 매몰되어 광에너지가 직접 전달되지 않아 오염물질 제거 효율이 낮은 것으로 판단된다. NZAC는 초기에 UV의 광분해 효율보다 높은TCE 제거 효율이 나타났으나 시간이 경과함에 따라 전체적인 제거 효율이 UV의 광분해와 유사한 것으로 관측되었다.
- NZOCs를 활용한 액상에서 TCE 제거는 식 (1)을 활용해서 비교적 잘 (R2≥0.936) 모사할 수 있었으며, UV에 의한 TCE 분해상수(Kphotolysis)는 0.0128 min-1로 나타났고, 이는NZSC와 NZEC의 총 반응상수(Kapp)보다 높은 값으로 확인되었다.
- 3에 제시하였으며 FE-SEM 결과로부터 각각의 NZOCs의 표면특성을 확인할 수 있었다. NZSC, NZEC와 달리 300℃ 고온에서 열처리한 NZAC는 비교적 거친 표면을 보였으며, THF에 담지 하여 표면을 화학적 개질시켜 제조한 NZBC 표면에 생성된 공극과 균열을 명확하게 확인할 수 있었다. 또한, NZBC는 다양한 공극과 균열에 nano-ZnO 분말이 비교적 균질하게 부착되었음을 확인할 수 있었으나, NZSC, NZAC, NZEC는 표면에 공극과 균열이 발달되지 않아 불균질한 부착이 이뤄졌음을 확인할 수 있었다.
- 6에 나타내었다. Nano-ZnO/Silicone composite (NZSC), Nano-ZnO/ABS Composite (NZAC)는 10 g 보다 5 g의 TCE 분해 효율이 우수하였고, Nano-ZnO/Epoxy composite (NZEC)는 반응 초기에는 10 g의 효율이 우수하였으나 60분 후에는 5, 10 g의 효율이 유사하였다. 일반적으로 광촉매는 주입량이 증가할수록 제거 효율이 증가하는 경향을 보이나, NZSC, NZAC, NZEC는 복합체 주입량이 증가할수록 수착에 관여하는 지지체의 표면적 및 표면에 분포된 nano-ZnO 양의 증가에도 불구하고 TCE 제거 효율이 감소하거나 유사한 경향을 보였다.
- 각각의 NZOCs의 증류수 담지 및 초음파 세척 내수성 실험의 결과를 통해, 기 성형된 ABS, epoxy, butadiene rubber 같은 유기계 지지체 표면에 nano-ZnO 분말을 고정화/안정화 시키는 방법보다 원재료를 혼합하여 성형하는 silicone 복합체 제조 방법이 우수한 내수성을 가짐을 확인하였다.
- 936) 모사할 수 있었으며, UV에의한 TCE 분해상수(Kphotolysis)가 NZSC와 NZEC의 총 반응상수(Kapp)보다 높은 값으로 확인되어 silicone과 epoxy는 광촉매 지지체로 활용이 불가함을 확인할 수 있었다. 그러나 NZBC의 총 반응상수(Kapp)는 UV에 의한 TCE 분해상수(Kphotolysis) 대비 2.64~3.85배로 높은 값으로 확인되었다. 따라서, 조사한 유기계 지지체 가운데 butadiene rubber가 TCE 수착 효율이 가장 우수하며, 광분해 기작을 억제하지 않는 지지체로 활용 가능한 것으로 판단하였다.
- 다른 NZOCs와 달리 nano-ZnO/butadiene rubber composite(NZBC)는 butadiene rubber의 수착과 nano-ZnO의 광촉매기작으로 우수한 TCE 제거 효율을 보였으며, 광촉매의 양이 증가할수록 다량의 하이드록시 라디칼(OH•)과 슈퍼옥사이드(O2-)가 발생하여 우수한 제거 효율을 보이는 선행 연구29)와 일치하는 결과를 나타냈다.
- 4에 나타내었다. 대조군의 농도변화가 없는 것을 확인하여 실험 및 분석상의 TCE의 손실로 인한 오차는 유의할 만한 수준이 아닌 것으로 확인되었다. 반응시간 60분 경과 후, NZBC는 초기농도의 60%에 근접한 TCE 수착 능을 보였으며 NZSC와 NZEC는 15~20%의 TCE 수착 능을 보였다.
- 이는 butadiene rubber의 수착과 nano-ZnO의 광촉매 기작이 동시에 발생하며, 비 결정화된 butadiene rubber가 UV 광원을 투과시켜 광분해 효과를 증대시켰기 때문이다. 따라서, 본 연구를 통해 조사한 유기계 지지체 가운데 butadiene rubber가 TCE 수착 효율이 가장 우수하였으며, 광분해 기작을 억제하지 않으므로 지지체로 활용 가능한 것으로 판단하였다. 향후, 추가적인 실험을 통해 다양한 실험조건에서 단일 및 복합 유기오염물의 총 반응상수(Kapp)를 도출하고 이를 해석할 수 있는 모델 개선 연구가 요구된다.
- 27) 또, Ashley28)는 고분자의 결정화 정도에 따라 유기오염물의 분배계수와 확산계수가 크게 영향을 받으며, 동일한 고분자의 경우에도 결정화 정도에 따라 수착 량이 30% 차이가 발생한다고 보고하였다. 따라서, 우수한 흡착 효율을 보인 NZBC는 다른 유기계 지지체와 달리 표면이 유연하고 투명한 비결정성 고분자이며, 복합체 제조 시 발생한 다양한 크기의 공극과 균열로 비표면적이 넓어져TCE 분자의 소수성 분배가 발생하여 높은 수착 능을 보인 것으로 판단된다.
- 85배로 높은 값으로 확인되었다. 따라서, 조사한 유기계 지지체 가운데 butadiene rubber가 TCE 수착 효율이 가장 우수하며, 광분해 기작을 억제하지 않는 지지체로 활용 가능한 것으로 판단하였다.
- NZSC, NZEC와 달리 300℃ 고온에서 열처리한 NZAC는 비교적 거친 표면을 보였으며, THF에 담지 하여 표면을 화학적 개질시켜 제조한 NZBC 표면에 생성된 공극과 균열을 명확하게 확인할 수 있었다. 또한, NZBC는 다양한 공극과 균열에 nano-ZnO 분말이 비교적 균질하게 부착되었음을 확인할 수 있었으나, NZSC, NZAC, NZEC는 표면에 공극과 균열이 발달되지 않아 불균질한 부착이 이뤄졌음을 확인할 수 있었다.
- 또한, NZOCs의 nano-ZnO 성분 함량 정도를 판단하기 위해 Zn의 atomic %를 비교한 결과 NZSC (17.61%) > NZBC (12.42%) > NZAC (9.12%) > NZEC (2.46%) 순서로 함량을 보였으며, 각각의 NZOC에 위치한 nano-ZnO의 분포 형상은 imaging 분석한 결과는 atomic % 함량에 따라 농도의 차이는 있었으나 NZBC의 표면에서는 nano-ZnO가 비교적 균질하게 분포함을 추가로 확인할 수 있었다.
- )보다 높은 것으로 조사되었다. 또한, 복합체주입량이 5 g에서 10 g으로 증대될 경우, 총 반응상수(Kapp)는 UV에 의한 TCE 분해상수(Kphotolysis) 대비 2.64에서 3.85배로 크게 증가하였다. 이는 butadiene rubber의 수착과 nano-ZnO의 광촉매 기작이 동시에 발생하며, 비 결정화된 butadiene rubber가 UV 광원을 투과시켜 광분해 효과를 증대시켰기 때문이다.
- 대조군의 농도변화가 없는 것을 확인하여 실험 및 분석상의 TCE의 손실로 인한 오차는 유의할 만한 수준이 아닌 것으로 확인되었다. 반응시간 60분 경과 후, NZBC는 초기농도의 60%에 근접한 TCE 수착 능을 보였으며 NZSC와 NZEC는 15~20%의 TCE 수착 능을 보였다.
- 실험 결과 Nano ZnO/Silicone (NZSC), Nano-ZnO/ABS (NZAC), Nano-ZnO/Epoxy (NZEC), Nano-ZnO/butadiene rubber (NZBC) 복합체의 증류수 담지 전/후의 중량 차이가 각각 0.0014 g, 0.0030 g, 0.0046 g, 0.0020 g 정도로 큰 차이를 보이지 않았다.
- 실험 시작 60분 경과 후, TCE 제거 효율은 NZBC (99%) > UV (60%) > NZAC (50%) > NZEC (48%) > NZSC(30%) 순서로 나타났다.
- NZAC는NZEC와 달리 nano-ZnO 분말을 300℃에서 열처리하여 고정화 하기 때문에 nano-ZnO 분말의 탈리가 비교적 발생하지 않는 것으로 판단된다. 실험실 조건 및 현장에는 초음파세척과 같은 고 에너지의 탈리 조건은 없기 때문에 증류수에 7일 담지 실험결과를 토대로 본 연구에서 개발된 NZOCs를수중에서 장기간 사용하기 타당하다고 판단하였다.
- 일반적으로 광촉매는 주입량이 증가할수록 제거 효율이 증가하는 경향을 보이나, NZSC, NZAC, NZEC는 복합체 주입량이 증가할수록 수착에 관여하는 지지체의 표면적 및 표면에 분포된 nano-ZnO 양의 증가에도 불구하고 TCE 제거 효율이 감소하거나 유사한 경향을 보였다. 이러한 결과는NZSC, NZAC, NZEC의 TCE 수착 및 광분해 효율보다 UV광원의 차단으로 인한 광분해 효율 저하 요인이 더 크게 나타난 것으로 판단된다.
- 0128 min-1로 나타났고, 이는NZSC와 NZEC의 총 반응상수(Kapp)보다 높은 값으로 확인되었다. 이러한 결과를 통해 NZSC와 NZEC는 복합체의 주입량과 관계없이 유기계 지지체로 활용 시 광분해를 억제하는 것으로 판단되었으며 광촉매 지지체로 활용이 불가함을 본 연구를 통해 확인할 수 있었다.
- 이와 반대로, NZSC와 NZEC의 경우 NZBC보다 경화되었기 때문에 TCE 분자의 NZSC와 NZEC 표면으로 분배와 확산이 발생하지 않았으며, 대조군과 동일한 TCE 수착 효율을 보인 NZAC는 표면이 완전 결정화된 ABS로 TCE 분자의 이동 및 확산이 열역학적으로 발생하지 않아 낮은 수착 효율을 보였다.27)
- Nano-ZnO/Silicone composite (NZSC), Nano-ZnO/ABS Composite (NZAC)는 10 g 보다 5 g의 TCE 분해 효율이 우수하였고, Nano-ZnO/Epoxy composite (NZEC)는 반응 초기에는 10 g의 효율이 우수하였으나 60분 후에는 5, 10 g의 효율이 유사하였다. 일반적으로 광촉매는 주입량이 증가할수록 제거 효율이 증가하는 경향을 보이나, NZSC, NZAC, NZEC는 복합체 주입량이 증가할수록 수착에 관여하는 지지체의 표면적 및 표면에 분포된 nano-ZnO 양의 증가에도 불구하고 TCE 제거 효율이 감소하거나 유사한 경향을 보였다. 이러한 결과는NZSC, NZAC, NZEC의 TCE 수착 및 광분해 효율보다 UV광원의 차단으로 인한 광분해 효율 저하 요인이 더 크게 나타난 것으로 판단된다.
- 와 일치하는 결과를 나타냈다. 즉, NZBC는 butadiene rubber의 우수한 수착 능과 nano-ZnO의 광촉매 기작이 동시에 발생하여 우수한 TCE 제거 효율을 보였다. 향후, 추가적인 실험을 통해 다양한 유기오염물의 농도 및 종류 대비 NZBC의 최적 주입량을 도출하기 위한 실험이 요구된다.
후속연구
- )만을 산출하여 제조한 NZOCs의 TCE 제거 효율을 비교하였다. 향후 TCE 제거효율 중 수착과 광분해의 기여율을 평가하기 위해 다양한 초기농도의 TCE 분해 실험을 실시한 후 quasi-Langmuir 모델을 이용해 회귀분석을 실시할 예정이다.
- 따라서, 본 연구를 통해 조사한 유기계 지지체 가운데 butadiene rubber가 TCE 수착 효율이 가장 우수하였으며, 광분해 기작을 억제하지 않으므로 지지체로 활용 가능한 것으로 판단하였다. 향후, 추가적인 실험을 통해 다양한 실험조건에서 단일 및 복합 유기오염물의 총 반응상수(Kapp)를 도출하고 이를 해석할 수 있는 모델 개선 연구가 요구된다.
- 즉, NZBC는 butadiene rubber의 우수한 수착 능과 nano-ZnO의 광촉매 기작이 동시에 발생하여 우수한 TCE 제거 효율을 보였다. 향후, 추가적인 실험을 통해 다양한 유기오염물의 농도 및 종류 대비 NZBC의 최적 주입량을 도출하기 위한 실험이 요구된다.
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