[논문]저온플라즈마와 촉매를 이용한 톨루엔 분해 연구

임윤희; 이주열; 신재란; 최진식; 박병현

doi:10.12925/jkocs.2014.31.4.541

저온플라즈마와 촉매를 이용한 톨루엔 분해 연구
Study of toluene decomposition using nonthermal plasma and catalyst 원문보기

한국유화학회지 = Journal of oil & applied science, v.31 no.4, 2014년, pp.541 - 548

임윤희 ((주)애니텍 기술연구소) , 이주열 ((주)애니텍 기술연구소) , 신재란 ((주)애니텍 기술연구소) , 최진식 ((주)애니텍 기술연구소) , 박병현 ((주)애니텍 기술연구소)

Abstract ▼ AI-Helper

This study was performed to obtain high conversion efficiency of $C_7H_8$ using non-thermal plasma and metal-supported catalyst. Adsorption-desorption characteristics of toluene was performed using 4A type (Zeolite) filled in a concentration reactor. Through this test, it was found that the concentration reactor has 0.020 g/g of adsorption capacity (at ambient temperature and pressure) and 3,600 ppm of desorption property at $150^{\circ}C$ (with in 20 min). In case of developed catalyst, toluene decomposition rate of Pd-AO (Pd coated catalyst) was better than Pd/Cu-AO and Pd/Ag-AO (Pd/Ag composite metal catalyst). Developed non-thermal plasma system was obtained flame amplification effect using injection process of desorbed tolune, and 98% of removal efficiency.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구는 도장부스에서 발생되는 VOCs 중 톨루엔을 보다 효율적으로 처리하기 위해서 “농축반응기-저온플라즈마 장치-촉매반응기”로 구성된 복합 시스템의 적용을 위해 각각의 단품 및 전체시스템에 대한 효율성을 평가하였다.
본 연구에서는 도장공정에서 발생하는 VOCs 물질 중 70% 이상을 차지하는 톨루엔(Toluene)을 처리 대상물질로, 저온플라즈마와 촉매를 이용 하여 처리효율을 높이고자 하였다. 이때 도장공정 에서 발생되는 ppm 단위의 톨루엔을 대량으로 처리하기 위하여 흡착제가 포함된 농축반응기를 통해 흡착한 다음, 열 탈착을 통해 고농도, 고유량의 톨루엔을 저온플라즈마와 촉매반응기로 이송하여 처리하고자 하였다.
6은 지지체로 사용된 알루미나를 촉매로 사용하기 전에 포화 흡수시킨 결과, 30분 이내 포화되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 알루미나와 활성 촉매에 의한 톨루엔 분해 평가 전 1시간이상 톨루엔을 흘려보냄으로써 흡착에 의한 영향을 배제하고자 하였다. Fig.

제안 방법

3과같이 복합 반응시스템을 도입하였다. 3단 시스템으로 톨루엔을 흡착하기 위한 흡착제로 제올라이트가 충진된 농축반응기, 열 탈착으로 발생되는 고농도의 톨루엔을 1차 처리하기 위한 저온플라즈마와 잔존 톨루엔에 대한 처리효율을 극대화하기 위한 2차 처리장치인 Pd-AO가 충진된 촉매 반응기로 구성하였다. 500 ppm의 톨루엔은 농축 반응기에 충진된 제올라이트에 흡착되며, 흡착이 완료되면 반응기 내부온도를 150 ℃로 유지한 다음, 1 CMM의 유량으로 2차 처리장치인 마이크로웨이브 플라즈마 방전관 및 챔버로 이송 공급 하여 방전관에 생성된 플라즈마를 이용하여 연소하며, 연소 시 주입한 톨루엔 가스에 의하여 플라즈마 불꽃이 증폭되면서 연소된다.
반응기의 온도조절은 PID Temperature Controller (Model TZN-4H, (주)Autonics)가 연결된 특수 제작 세라믹 히터 (Max temp. 450 ℃, (주)덕치 산업)를 반응기 외벽 전체에 설치하고, 열의 손실을 최소화하기 위하여 보온단열커버 (Ceramic Fiber Wool)를 히터 외부에 감싸서 보온단열성을 향상시켰다. 분해 전, 후의 톨루엔 농도는 검지관 (Gastec, USA)을 사용하여 측정하였으며, 분석 후 암모니아의 전환율은 식(1)과 같이 계산하였다.
99 %)를 사용하였다. 공급되는 톨루엔은 pyrex 재질의 밀폐된 둥근 플라스크에 주입한 후 고순도 공기를 미세하게 흘려보내 주어 톨루엔 용액을 기화시켜준 후 line mixer (SUS304, 15 A, 20 L)를 통하여 압축공기와 일정하게 혼합되도록 하였다. 공급되는 가스의 농도를 조절하기 위하여 유량조절장치 (mass flow controller, MFC)를 사용하였다.
복합 반응시스템을 이용한 톨루엔 제거효율 평가는 point Ⅰ(농축반응기와 플라즈마 사이), point Ⅱ(플라즈마와 촉매반응기 사이)와 point Ⅲ(촉매반응기 후단 vent line)의 3 point를 측정 위치로 선정하였다. 농축 후 열탈착에 의한 고농도의 톨루엔, 저온플라즈마에 의한 분해 그리고 Pd-AO 촉매에 의한 톨루엔 농도를 테들러 백으로 샘플링 한 다음 GC-MSD(TD-고체흡착관)로분석하였다. Fig.
도장부스에서 발생하는 ppm 단위의 톨루엔을 짧은 시간 내 대량으로 처리하기 위하여 Fig. 3과같이 복합 반응시스템을 도입하였다. 3단 시스템으로 톨루엔을 흡착하기 위한 흡착제로 제올라이트가 충진된 농축반응기, 열 탈착으로 발생되는 고농도의 톨루엔을 1차 처리하기 위한 저온플라즈마와 잔존 톨루엔에 대한 처리효율을 극대화하기 위한 2차 처리장치인 Pd-AO가 충진된 촉매 반응기로 구성하였다.
(c)와 같이 챔버 내 툴루엔 주입부의 개수와 주입 탭을 확장함으로써 공급유량을 최대 350 lpm으로 흘려보냄으로써 완전히 연소가 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 1 CMM의 유량을 처리하기 위해 챔버가 장착된 마이크로웨이브 플라즈마 3set를 구성하여 운전하였다.
플라즈마 장치는 방전관, 마그네트론, 3-스토브, 도파관, 점화장치 및 냉각시스템으로 구성되어 있으며, 방전관 내부로 아르곤 (Ar) 가스를 주입하여 방전관으로 전송된 마이크로웨이브 에너지를 점화봉으로 초기 점화시켜 플라즈마를 발생시킨다. 또한 발생된 플라즈마가 방전과 하부로 유입되는 톨루엔을 연소 분해하며, 발생한 플라즈마와 챔버에 형성된 톨루엔 가스주입구로 공급되도록 설계 하였다.
Water Bath가 끝나면 약 12시간 동안 오븐에서 70 ℃로 건조시킨 후 2시간 동안 400℃, 5 vol% H₂ (mixing gas: N₂) 분위기에서 활성화시켰으며, 제조한 촉매는 Pd-AO로 표기하였다. 또한 복합 금속담지 촉매에 대한 영향을 알아보기 위하여 구리와 은을 50 : 50으로 첨가하였으며, 제조한 복합금속촉매는 Pd/Cu-AO와 Pd/Ag-AO 표기하였다.
본 연구에서는 도장공정에서 발생하는 VOCs 물질 중 70% 이상을 차지하는 톨루엔(Toluene)을 처리 대상물질로, 저온플라즈마와 촉매를 이용 하여 처리효율을 높이고자 하였다. 이때 도장공정 에서 발생되는 ppm 단위의 톨루엔을 대량으로 처리하기 위하여 흡착제가 포함된 농축반응기를 통해 흡착한 다음, 열 탈착을 통해 고농도, 고유량의 톨루엔을 저온플라즈마와 촉매반응기로 이송하여 처리하고자 하였다.
제조한 금속담지 알루미나 촉매의 활성을 평가하기 위한 실험실 규모의 반응기를 제작하였다. Fig.

대상 데이터

공급되는 톨루엔은 pyrex 재질의 밀폐된 둥근 플라스크에 주입한 후 고순도 공기를 미세하게 흘려보내 주어 톨루엔 용액을 기화시켜준 후 line mixer (SUS304, 15 A, 20 L)를 통하여 압축공기와 일정하게 혼합되도록 하였다. 공급되는 가스의 농도를 조절하기 위하여 유량조절장치 (mass flow controller, MFC)를 사용하였다. 반응기의 온도조절은 PID Temperature Controller (Model TZN-4H, (주)Autonics)가 연결된 특수 제작 세라믹 히터 (Max temp.
실험에 사용된 가스상 톨루엔은 톨루엔 용액 (99.5%)과 혼합가스로 공기 (Air, 99.99 %)를 사용하였다. 공급되는 톨루엔은 pyrex 재질의 밀폐된 둥근 플라스크에 주입한 후 고순도 공기를 미세하게 흘려보내 주어 톨루엔 용액을 기화시켜준 후 line mixer (SUS304, 15 A, 20 L)를 통하여 압축공기와 일정하게 혼합되도록 하였다.
실험에 사용된 촉매는 일반적인 과잉용액함침법 (Excess wet impregnation method)을 이용하여 귀금속물질 중 팔라듐을 ball-type 형태의 지지체인 Activated Alumina (직경: 2 mm, surface area; 149.8 m 2/g)에 담지 시켜 제조하였다. 촉매제조시 사용된 시약은 Palladium(Ⅱ) Chloride (99.
8 m 2/g)에 담지 시켜 제조하였다. 촉매제조시 사용된 시약은 Palladium(Ⅱ) Chloride (99.0%, Wako, Japan), Hydrochloric Acid (37%, Aldrich, USA)를 사용하였다. 제조방법을 Fig.

성능/효과

(b)와 같이 톨루엔을 저유량(100∼120 lpm)으로 공급했을 시, 고농도의 톨루엔이 챔버로 주입되기 때문에 플라즈마 불꽃에 의한 완전연소를 기대하기 힘들었다. (c)와 같이 챔버 내 툴루엔 주입부의 개수와 주입 탭을 확장함으로써 공급유량을 최대 350 lpm으로 흘려보냄으로써 완전히 연소가 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 1 CMM의 유량을 처리하기 위해 챔버가 장착된 마이크로웨이브 플라즈마 3set를 구성하여 운전하였다.
2) 톨루엔 분해용 촉매의 경우 활성물질로 Pd 를 단독으로 담지한 Pd-AO가 Cu와 Ag를 혼합한 복합금속촉매인 Pd/Cu-AO, Pd/Ag-AO에 비해 우수하였으며, 250 ℃에서 95% 이상의 전환률을 보였다.
3) 고농도, 고유량의 톨루엔을 분해하기 위해 구성한 플라즈마 장치는 톨루엔을 분해하는 동시에 챔버로 유입되는 톨루엔을 연료물질로 이용하여 화염증폭 효과를 얻었으며, 복합 시스템을 통해 98% 이상의 제거효율을 확보하였다.
농축 후 열탈착에 의한 고농도의 톨루엔, 저온플라즈마에 의한 분해 그리고 Pd-AO 촉매에 의한 톨루엔 농도를 테들러 백으로 샘플링 한 다음 GC-MSD(TD-고체흡착관)로분석하였다. Fig. 9는 총 3회 측정한 결과로, 저온플라즈마에 의해 89% 이상 1차 처리되었으며, Pd-AO 촉매반응기를 포함한 복합 반응시스템에 의해 98% 이상의 제거효율을 확복할 수 있었다.
7은 지지체로 사용된 RAO와 주요 금속담지 물질로 선정된 팔라듐 (Pd-AO)과 복합 급속담지 촉매인 Pd/Cu-AO, Pd/Ag-AO의 온도에 따른 톨루엔 전환율을 나타낸 것이다. RAO는 톨루엔 분해에 영향을 미치지 않았으나, 단독 또는 복합금속이 담지된 촉매의 경우 분해온도가 증가함에 따라 전환률이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 팔라듐을 단독으로 담지함으로써 지지체의 표면에 Pd의 함량이 증가할수록 톨루엔의 분해효율이 증가하는 것으로 나타났다.
파과점 이후부터 서서히 배출농도가 증가하는 이유는 구 형태의 특성상 표면에 오염가스가 1차 흡착이 이루어진 후 흡착제 내부에 형성된 터널형태의 흡착구역으로 오염 가스 이동이 이루어지기 위해서는 일정시간이 필요하기 때문으로 생각된다. 열 탈착 (150 ℃)에 따른 농도변화로 탈착열이 흡착제 내부에 도달하기 까지 일정시간이 소요되며, 내부 깊숙이 흡착 되어 있는 흡착물이 흡착제 표면으로 이동하는 과정에서 일정시간이 필요한 것으로 나타났다. 흡착제가 가열되는 동안 지속적으로 흡착물이 탈착 되면서 탈착가스의 농도가 약 3,600 ppm까지 높게 배출되었는데 이러한 결과는 농축비가 높으며, 고농도로 배출되는 농도시간이 비교적 완만함으로 농축장치의 흡착제로 사용이 가능함을 알 수 있었다.
RAO는 톨루엔 분해에 영향을 미치지 않았으나, 단독 또는 복합금속이 담지된 촉매의 경우 분해온도가 증가함에 따라 전환률이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 팔라듐을 단독으로 담지함으로써 지지체의 표면에 Pd의 함량이 증가할수록 톨루엔의 분해효율이 증가하는 것으로 나타났다. 즉, 250 ℃의 온도분위기에서 95%의 전환률을 확보하였다.
열 탈착 (150 ℃)에 따른 농도변화로 탈착열이 흡착제 내부에 도달하기 까지 일정시간이 소요되며, 내부 깊숙이 흡착 되어 있는 흡착물이 흡착제 표면으로 이동하는 과정에서 일정시간이 필요한 것으로 나타났다. 흡착제가 가열되는 동안 지속적으로 흡착물이 탈착 되면서 탈착가스의 농도가 약 3,600 ppm까지 높게 배출되었는데 이러한 결과는 농축비가 높으며, 고농도로 배출되는 농도시간이 비교적 완만함으로 농축장치의 흡착제로 사용이 가능함을 알 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	VOCs의 제어기술에는 어떤 것들이 있는가?	VOCs의 제어기술로는 연소, 촉매산화, UV/광 촉매, 흡착, 흡수 등 다양한 방법이 있으며, 이들 기술들을 유용하게 적용할 수 있는 운전조건은 배출농도, 유량, VOCs의 물성 (독성, 수용성) 등에 따라 각기 다르기 때문에 최적의 VOCs 제어기술은 배출원의 조건과 사용자의 요구에 따라 크게 좌우된다 [3].
	VOCs의 유해성은 어떠한가?	자동차, 전자제품의 도장공정 및 각종 코팅공정 중에서 발생되는 VOCs (volatile organic compounds)는 인위적 VOCs 베츨의 약 20%나 될 정도로 많은 부분을 차지하고 있다. 이는 근로자들의 생산력 저하 및 발암 가능성을 유발하고 환경적으로는 악취문제와 대기오염의 원인이 된다 [1.] VOCs는 발암 가능성뿐만 아니라 대류권 오존형성, 광화학 스모그 형성, 그리고 폭발성 등을 가지고 있어 여러 측면에서 인체와 환경에 유해성을 지닌 화합물질이며, 이를 처리하기 위한 연구가 다양하게 진행되어 왔다 [2].
	저온 플라즈마에서 사용하는 촉매 활성물질에는 어떤 것들이 있는가?	플라즈마를 이용한 처리외 촉매산화법은 운전상 직접연소법과 유사하나 처리대상 가스를 저온에서 산화시키기 위해 촉매를 사용하므로 연소온도가 열 연소온도 (1,000 ℃ 이상)에 비해 140℃ ∼ 350 ℃로 낮아 매우 경제적이다 [9,10]. 촉매 활성물질로는 코발트, 니켈, 구리산화물과 같은 전이금속산화물이나 로듐, 백금, 팔라듐과 같은 귀금속이 많이 사용되고 있다 [11,12,13,14]특히 VOCs의 경우 귀금속촉매 중 백금과 팔라듐이 금속산화물에 비해 탄화수소의 산화반응에서 높은 활성도를 갖고 있다.

참고문헌 (14)

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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