[논문]외부 및 내부 확산을 적용한 인도네시아 석탄촤의 연소 반응율 분석

황찬원; 김량균; 류광일; 오택림; 전충환

doi:10.9713/kcer.2014.52.1.133

[국내논문] 외부 및 내부 확산을 적용한 인도네시아 석탄촤의 연소 반응율 분석
Reaction Rate Analysis of Combustion for Indonesian Coal Char Applied by External/Internal Diffusion 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.52 no.1, 2014년, pp.133 - 140

황찬원 (부산대학교 기계공학부 에너지변환시스템연구실) , 김량균 (부산대학교 기계공학부 에너지변환시스템연구실) , 류광일 (부산대학교 기계공학부 에너지변환시스템연구실) , 오택림 (부산대학교 기계공학부 에너지변환시스템연구실) , 전충환 (부산대학교 기계공학부 에너지변환시스템연구실)

초록
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본 연구의 목적은 국내 화력발전소에서 사용중인 인도네시아 석탄촤의 연소반응율을 연구하는 것이다. 석탄촤의 반응율은 External, Internal effectiveness factor를 고려하여 입자 내부 및 외부확산을 정량적으로 정리하였으며, Random pore model을 사용하여 탄소변환율에 따른 입자내부비표면적의 변화를 반영하였다. 가열 및 측정이 가능한 WHR(Wire Heating Reactor)를 활용하여 반응시간을 측정함으로써 석탄촤의 반응율을 도출하였고 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 및 TGA(Thermo-Gravimetric Analysis) 장비를 활용하여 석탄촤의 물리적인 특성인 내부비표면적과 Random pore model의 구조변수(${\Psi}$)를 측정하였다. 석탄 종에 따른 활성화에너지 및 빈도인자를 도출하기 위해 아역청탄인 BARAMULTI, ENERGYMAN, AGM탄을 사용하였다. 본 연구 결과에서 External, Internal effectiveness factors를 통해 확산에 따른 kinetics를 비교한 결과 외부 확산 보다 내부 확산의 영향이 지배적임을 확인하였다. 최종적으로 내부 및 외부 확산에 대한 영향을 고려한 3종의 석탄촤 Intrinsic kinetics의 활성화에너지는 110~118 kJ/mol의 값을 보였다.

Abstract ▼ AI-Helper

The experiment was designed to compare the char combustion kinetics of pulverized Indonesia coals commonly utilized in Korea power plants. The reaction rate of coal char has been formulated using the external and internal effectiveness factors to describe the diffusion effect quantitatively. The Random Pore Model (RPM) was used for applying internal specific surface area as a function of carbon conversion ratio. Reaction rate was obtained from reaction time using the Wire Heating Reactor (WHR) which can heat and measure the char particle temperature at the same time. BET and TGA were used to obtain physical properties such as internal specific surface area and structural parameter. Three kinds of Indonesia Sub-bituminous coals "BARAMULTI, ENERGYMAN, AGM" were used in order to derive the activation energy and pre-exponential factor. The results of this study showed that the effect of internal diffusion than that of external diffusion is the dominant as comparison of kinetics was reflected in external and internal effectiveness factors. For three kinds of coal char, finally, activation energy of intrinsic kinetics indicates 110~118 kJ/mol.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구는 국내 화력발전소에 수입되는 대표적인 인도네시아 석탄 3종을(BARAMULTI, ENERGYMAN, AGM) 선정하여 석탄촤 반응의 근간이 되는 내부비표면적 및 기공율에 따라 각 석탄을 비교하였고 최종적으로 각 석탄촤에 대한 kinetics를 도출하였을 뿐만 아니라 각 온도에서 내부 및 외부 확산에 대해 정량적으로 평가하였다.
본 연구에서는 국내 화력발전소에서 수입하는 대표적인 인도네시아산 아역청탄 BARAMULTI, ENERGYMAN, AGM에 대해 석탄촤 반응율을 도출하였고 다음과 같은 특징을 확인하였다.

가설 설정

이 모델은 저온 영역대에서 낮은반응율을 가지는 Zone I, 즉 화학반응이 지배하는 반응영역을 설명하기에 적합하다고 할 수 있다. Bulk diffusion model은 Zone III에서의 반응, 즉 고온영역대의 석탄촤 반응에서 표면확산을 고려한 모델로서 석탄촤 반응이 확산속도 보다 지나치게 빠르기 때문에 산소가 표면에 도달하면서 바로 반응이 이루어진다고 가정한다. 따라서, 화학반응은 고려되지 않고 주변산소농도와 석탄촤의 표면산소농도의 차이로부터 발생되는 확산으로만 표현되었다.
는 석탄촤 입자온도(Particle temperature)이다. R_u는 Universal gas constant이고 n은 Reaction order이며, First order로 가정하였다. 본 연구에서는 Effectiveness factor(η)의 효과를 두 부분으로 나누어 적용하였다.
Kinetic/Diffusion model은 Baum and Street [16]와 Field [17]에 의해 발전된 모델로서 현재 상용 CFD Tool에서 많이 사용되는 모델이다. 석탄촤 연소가 화학반응율과 확산율을 통해 결정됨으로 석탄촤 입자의 크기와 밀도가 연소가 진행됨에 따라 동시에 불규칙하게 변한다고 가정한다. 이 모델은 이론적으로 Zone I~III 영역 모두에서 사용가능 하지만 화학반응이 지배하는 저온영역과 확산이 지배하는 고온영역의 사이인 Zone II 영역에 적용하는 것이 타당하다.
Intrinsic model은 Smith의 모델을 토대로 발달되었다[15]. 석탄촤 입자의 내부까지 충분히 확산되어 입자의 크기는 변하지 않고 석탄촤 내부의 밀도가 줄어든다는 가정하에 연소과정을 설명한다. 이 모델은 저온 영역대에서 낮은반응율을 가지는 Zone I, 즉 화학반응이 지배하는 반응영역을 설명하기에 적합하다고 할 수 있다.

제안 방법

Apparent reaction rate은 WHR 장비를 통해 탄소변환율이 “1”인 완전연소 상태를 기준으로 도출하였다.
External effectiveness factor(ηex)는 외부에서 석탄촤 입자표면까지의 확산을 대기의 산소분압과 표면에서의 산소분압의 비로 고려하였고, Internal effectiveness factor(ηin)는 Thiele modulus(φ)를 활용하여 산소가 입자내부에 충분이 공급될 경우의 반응율과 공급되지 않을 경우의 반응율 비를 정량적으로 표현하였다.
Fig. 3에서 보여지는 것과 같이 1 kHz의 주파수(Frequency)를 기준으로 백금 열전대를 제어하였으며, 1 ms를 한 주기로 하여 500 μs 동안에는 열전대의 전압차로 온도를 측정하고 500 μs 동안에는 전류를 인가함으로써 가열을 하였다.
Pore structure parameter(ψ)을 얻기위해 TGA(Thermo-Gravimetric Analysis, SDT-Q600) 장비를 사용하였다.
이에 따라 석탄촤의 점화온도는 온도값이 순간적으로 상승하는 시점으로 정의하였다. WHR 실험은 1373, 1473, 1573, 1673 K로 실험하였으며 온도별로 10번식 반복하여 Data를 수집하였다.
11은 식 (11)~(14)을 활용하여 활성화에너지(E)와 빈도인자(A)를 도출하기 위한 그래프이다. 기울기를 통해 활성화에너지를 얻었고, y절편을 통해 빈도인자를 도출하였다. 그래프를 통해서 도출된 kinetics는 Table 2에 정리하였다.
본 연구에서는 Effectiveness factor(η)의 효과를 두 부분으로 나누어 적용하였다.
승온율은 10 K/min으로 질소분위기로 상온에서 1173 K까지 승온한 후 Air 분위기에서 30 min 간 등온(isothermal)상태 유지하면서 무게감소를 확인하였고 회분추적법(Ash tracer method)을 사용하여 탄소변환율(Carbon conversion ratio, x)을 도출하였다. 석탄 촤의 초기내부비표면적(Initial specific surface area, S₀)과 평균기공직경을 얻기 위해 BET(Brunauer-EmmettTeller, ASAP2020) 장비를 사용하였으며, 분석용 가스로는 N₂, He가스를 사용하였고 77 K에서 분석을 진행하였다.

대상 데이터

석탄촤 연소반응율 분석을 위해 본 연구에 사용된 탄으로는 인도네시아산 아역청탄인 BARAMULTI, ENERGYMAN, AGM이며 각 탄의 분석결과는 Table 1과 같다. 3종류의 탄 모두 화력발전소에서 사용되고 있는 발전용탄(Thermal coal)으로써 비슷한 성상을 가진다.
석탄촤 입자를 직접 가열하고 측정하기 위해 직경 150 μm인 백금(Pt/PtRh 13%) 열전대를 사용하였다.
실험을 위한 촤를 생성하기 위하여 Electric furnace를 사용하여 1223 K에서 질소분위기로 열충격(Thermal Shock)을 주어 20분간 상태를 유지하여 석탄촤를 생성하였고 샘플의 직경은 75 μm로 준비하였다.

데이터처리

여기서, 식 (11)은 내부 및 외부 확산 모두 고려한 반응율이고, 식(12)은 동일한 방법으로 외부 확산의 영향을 고려한 반응율, 식 (13)는 내부 확산의 영향을 고려한 반응율, 식 (14)는 내부 및 외부 확산이 고려되지 않은 반응율이다. 따라서 최종적으로 도출된 식 (11)~(14)을 사용하여 확산이 kinetics parameter에 미치는 영향을 비교 분석하였다.

이론/모형

Heterogeneous zone theory을 근거로 널리 사용되는 석탄촤 연소모델에는 Intrinsic model, Kinetic/diffusion surface reaction rate model 그리고 Bulk diffusion model이 있다[12,13,14]. Intrinsic model은 Smith의 모델을 토대로 발달되었다[15]. 석탄촤 입자의 내부까지 충분히 확산되어 입자의 크기는 변하지 않고 석탄촤 내부의 밀도가 줄어든다는 가정하에 연소과정을 설명한다.
석탄촤의 반응율을 도출하기 위해서 nth order rate 반응식과 확산의 영향을 고려하기 위한 Effectiveness factor를 활용하였다. 식 (1)에서는 Apparent reaction rate(R_app)을 Internal reaction rate과 External reaction rate으로 표현하였다[18,19].
Pore structure parameter(ψ)을 얻기위해 TGA(Thermo-Gravimetric Analysis, SDT-Q600) 장비를 사용하였다. 승온율은 10 K/min으로 질소분위기로 상온에서 1173 K까지 승온한 후 Air 분위기에서 30 min 간 등온(isothermal)상태 유지하면서 무게감소를 확인하였고 회분추적법(Ash tracer method)을 사용하여 탄소변환율(Carbon conversion ratio, x)을 도출하였다. 석탄 촤의 초기내부비표면적(Initial specific surface area, S₀)과 평균기공직경을 얻기 위해 BET(Brunauer-EmmettTeller, ASAP2020) 장비를 사용하였으며, 분석용 가스로는 N₂, He가스를 사용하였고 77 K에서 분석을 진행하였다.
식 (11)~(14)는 식 (10)에 정의된 반응율을 선형회귀분석법(Linear regression method)를 활용하여 kinetics parameter인 활성화에너지 및 빈도인자를 도출하기 위해 아레니우스식으로 나타내었다. 특히, 내부 및 외부 확산의 영향이 반응율에 미치는 영향을 살펴보기 위해 다음과 같이 4가지로 표현하였다.

성능/효과

(1) 석탄촤 반응율의 물리적 특성 영향은 입자의 기공율, 내부비표면적 그리고 구조변수(ψ)로 정리하였다.
(2) WHR을 통해 실험한 온도 1373~1673 K에서의 결과에서는 ηex와 ηin 모두 저온에서 고온으로 올라갈수록 낮아지는 것을 확인하였다.
(3) Apparent kinetics와 확산이 고려된 Intrinsic kinetics를 비교하였을 때, 3가지 석탄 모두 External, Internal effectiveness factors를 통해 확산이 고려된 Intrinsic kinetics가 가장 높은 반응성을 보이고 있다. 이는 고온으로 갈수록 드러나는 확산의 영향을 External, Internal effectiveness factors가 보정해주고 있기 때문이다.
점으로 표시된 부분은 실험을 통해 도출된 결과이고 선으로 표시된 부분은 이론적으로 예측되어지는 값을 나타내었다. 3가지 석탄 모두에서 탄소변환율이 0.3 부근이 될때 까지 Apparent rate이 증가하다가, 그 후 점차적으로 감소하는 경향을 보이는 것을 확인하였다.
Sin와 ψ가 반응율에 미치는 영향을 분석한 결과 두 값 모두 반응율에 비례하여 영향력을 가지지만, ψ 값이 미치는 영향보다 석탄촤의 초기내부비표면적 영향이 더 큰 것으로 나타났다.
Bulk diffusion model은 Zone III에서의 반응, 즉 고온영역대의 석탄촤 반응에서 표면확산을 고려한 모델로서 석탄촤 반응이 확산속도 보다 지나치게 빠르기 때문에 산소가 표면에 도달하면서 바로 반응이 이루어진다고 가정한다. 따라서, 화학반응은 고려되지 않고 주변산소농도와 석탄촤의 표면산소농도의 차이로부터 발생되는 확산으로만 표현되었다. Kinetic/Diffusion model은 Baum and Street [16]와 Field [17]에 의해 발전된 모델로서 현재 상용 CFD Tool에서 많이 사용되는 모델이다.
1 이하로서 식 (15)의 수식이 실험값을 유사하게 예측하고 있다는 것을 정량적으로 검증하였다. 이와 같이 구조변수가 10 이상의 값을 보일때, 탄소변환율 0.3~0.4부근에서 Apparent rate이 급격하게 증가했다가 감소하는 경향을 보이는 것을 확인하였다. 따라서 도출된 구조변수와 탄소변환율의 관계로서 반응이 진행됨에 따른 반응율의 경향을 알 수 있다.
Apparent reaction rate은 WHR 장비를 통해 탄소변환율이 “1”인 완전연소 상태를 기준으로 도출하였다. 저온에서 고온으로 높아질수록 비선형적으로 반응율이 높아지는 것을 확인하였고, AGM, BARAMULTI 그리고 ENERGYMAN 순으로 높은 반응률을 보이고 있다. 탄종에 대한 반응율은 탈휘발화 과정 후 생성된 석탄촤의 물리/화학적 특성에(내부표면적, 기공율, 겉보기밀도) 영향을 받는다.
이는 고온으로 갈수록 드러나는 확산의 영향을 External, Internal effectiveness factors가 보정해주고 있기 때문이다. 특히, kinetics를 도출함에 있어서 외부에서 석탄촤 외부표면으로의 확산보다는 석탄촤 내부에서의 확산이 반응률에 미치는 영향이 훨씬 큰 것을 확인하였고 최종적으로 확산이 고려된 인도네시아 3종의 석탄촤 Intrinsic kinetics의 활성화에너지는 110~118 kJ/mol를 나타내었다.
그래프를 통해서 도출된 kinetics는 Table 2에 정리하였다. 활성화에너지는 E_int [Intrinsic kinetics, Internal/External effectiveness factors가 고려됨], E_in-diffusion [Internal effectiveness factor가 고려됨], E_ex-diffusion [External effectiveness factor가 고려됨] 그리고 E_{non-diffusion} [Apparent kinetics, Internal/External effectiveness factors가 고려되지 않음] 순으로 활성화에너지 값이 큰 것을 확인하였다. 특히 E_in-diffusion가 E_ex-diffusion보다 큰 이유는 Fig.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	국내 전력 생산에 사용되는 전체 에너지원 중 석탄 화력 발전의 비중은?	최근 에너지자원의 고갈 문제가 대두되면서 세계적으로 한정된 자원을 더 많이 확보하기 위해 노력하고 있다. 2010년 기준, 국내 전력 생산에 사용되는 전체 에너지원 중에서 석탄 화력발전이 차지하는 비중은 45.1%로서 석탄연료를 사용한 발전은 국내 전력 생산에서 큰 비중을 차지해왔다[1,2]. 이는 석탄의 가격이 다른 연료에 비해 상대적으로 저렴하고, 화석연료 중에서 최대 매장량을 지니고 있다는 사실에 기인한다.
	저열량탄은 어떤 장점이 있는가?	최근 석탄 가격이 점차 증가함에 따라 국내 발전사에서는 발전원가 절감을 위해 아역청탄과 같은 저열량탄의 사용을 증가시키는 추세이다[3]. 저열량탄은 전체 석탄 매장량의 절반 정도를 차지하며, 단위 무게당 열량은 낮으나 가격이 저렴하다는 장점을 가지고 있다[4]. 그러나 저열량탄을 활용한 혼탄 연소 기술은 보일러 후단에 발생되는 미연분(Unburned carbon) 증가 및 보일러 내부의 수열부에 열효율을 증가시키는데 어려움을 겪고있다.
	석탄 화력발전이 큰 비중을 차지한 이유는?	1%로서 석탄연료를 사용한 발전은 국내 전력 생산에서 큰 비중을 차지해왔다[1,2]. 이는 석탄의 가격이 다른 연료에 비해 상대적으로 저렴하고, 화석연료 중에서 최대 매장량을 지니고 있다는 사실에 기인한다. 대부분의 연료를 해외에서 수입해야 하는 우리나라는 2000년대 초기에는 주로 중국과 호주를 중심으로 수입하였으나 최근 중국의 급격한 내부수요증가로 인해 연료자원의 수출이 제한되어 국내발전소는부족분을 대체하기 위해 인도네시아로부터의 석탄 수입량을 대폭 늘렸다.

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