수첨 DCPD계 석유수지를 이용한 SBCs계 핫멜트점착제의 접착성능 연구 A Study on Adhesion Performance of Styrene-Block-Copolymer Based Hot Melt Pressure Sensitive Adhesives with Dicyclopentadiene Based Hydrogenated Hydrocarbon Resins원문보기
Dicyclopentadiene (DCPD)계 석유수지는 많은 분야에서 점착부여수지로 널리 사용되고 있다. 특히, 수소첨가 반응으로 수지 내 이중결합을 수소로 치환시킨 수첨(水添) DCPD계 석유수지는 무색투명의 색상과 빛과 열에 대한 우수한 안정성으로 인해, 고급 핫멜트접착제(hot melt adhesives, 이하 HMAs) 또는 열용융형 감압접착제(hot melt pressure sensitive adhesives, 이하 HMPSAs) 용도에 널리 사용되고 있다. 본 논문에서는 다양한 수첨 DCPD계 석유수지가 SIS와 SBS와 같은 SBCs를 기본 엘라스토머로 사용한 HMPSAs에서 점착부여수지로 사용될 때의 접착성능에 대해 논의하며, 점착부여 수지의 특성과 HMPSAs의 접착성능과의 상관관계를 보여준다. 높은 연화점의 점착부여수지를 사용할 수록 HMPSAs의 $T_g$, 연화점 그리고 crossover temperature가 높아졌다. 높은 방향족 모노머 함량의 점착부여수지를 사용할 경우에는, PSAs의 crossover temperature 및 연화점 감소로 확인할 수 있듯이 PSAs의 내열온도를 저하시키는 경향을 보였다.
Dicyclopentadiene (DCPD)계 석유수지는 많은 분야에서 점착부여수지로 널리 사용되고 있다. 특히, 수소첨가 반응으로 수지 내 이중결합을 수소로 치환시킨 수첨(水添) DCPD계 석유수지는 무색투명의 색상과 빛과 열에 대한 우수한 안정성으로 인해, 고급 핫멜트접착제(hot melt adhesives, 이하 HMAs) 또는 열용융형 감압접착제(hot melt pressure sensitive adhesives, 이하 HMPSAs) 용도에 널리 사용되고 있다. 본 논문에서는 다양한 수첨 DCPD계 석유수지가 SIS와 SBS와 같은 SBCs를 기본 엘라스토머로 사용한 HMPSAs에서 점착부여수지로 사용될 때의 접착성능에 대해 논의하며, 점착부여 수지의 특성과 HMPSAs의 접착성능과의 상관관계를 보여준다. 높은 연화점의 점착부여수지를 사용할 수록 HMPSAs의 $T_g$, 연화점 그리고 crossover temperature가 높아졌다. 높은 방향족 모노머 함량의 점착부여수지를 사용할 경우에는, PSAs의 crossover temperature 및 연화점 감소로 확인할 수 있듯이 PSAs의 내열온도를 저하시키는 경향을 보였다.
Dicyclopentadiene (DCPD)-based hydrocarbon resins are widely used as tackifiers in many applications. In particular, hydrogenated DCPD-based hydrocarbon resins are widely used in premium hot-melt-type adhesives such as hot melt adhesives (HMAs) and/or hot melt pressure-sensitive adhesives (HMPSAs), ...
Dicyclopentadiene (DCPD)-based hydrocarbon resins are widely used as tackifiers in many applications. In particular, hydrogenated DCPD-based hydrocarbon resins are widely used in premium hot-melt-type adhesives such as hot melt adhesives (HMAs) and/or hot melt pressure-sensitive adhesives (HMPSAs), because are water-white in color and possess excellent stability to light and heat. This article discusses the adhesive performance of various hydrogenated DCPD resins when they are used as tackifiers in styrene-block-copolymer (SBC)-based HMPSAs. This article shows the correlation between the characteristics of tackifiers and the adhesive performance of SBC-based HMPSAs. The higher the softening point of the tackifier, the higher is the $T_g$, softening point, and crossover temperature of the PSAs. High aromatic H wt% content reduces the high-temperature resistance of PSAs, as suggested by the decrease in the crossover temperature and softening point of the PSAs.
Dicyclopentadiene (DCPD)-based hydrocarbon resins are widely used as tackifiers in many applications. In particular, hydrogenated DCPD-based hydrocarbon resins are widely used in premium hot-melt-type adhesives such as hot melt adhesives (HMAs) and/or hot melt pressure-sensitive adhesives (HMPSAs), because are water-white in color and possess excellent stability to light and heat. This article discusses the adhesive performance of various hydrogenated DCPD resins when they are used as tackifiers in styrene-block-copolymer (SBC)-based HMPSAs. This article shows the correlation between the characteristics of tackifiers and the adhesive performance of SBC-based HMPSAs. The higher the softening point of the tackifier, the higher is the $T_g$, softening point, and crossover temperature of the PSAs. High aromatic H wt% content reduces the high-temperature resistance of PSAs, as suggested by the decrease in the crossover temperature and softening point of the PSAs.
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문제 정의
본 논문에서는 SBCs 중 SIS와 SBS를 기초로 하는 HMPSAs에서 점착부여수지로 사용되는 수첨 DCPD계수지들의 특징이 접착성능에 미치는 영향을 연구하였다.
본 논문에서는 SIS와 SBS와 같은 SBCs를 기본 엘라스토머로 사용한 HMPSAs에서 점착부여수지의 특성과 접착성능과의 상관관계를 보여준다. 높은 연화점의 점착부여수지를 사용할수록 HMPSAs의 Tg, 연화점 그리고 crossover temperature가 높아졌다.
제안 방법
ChemInstruments사의 LT-1000 loop tack tester를 이용하여 점착시편에 대한 loop tack을 측정하였으며, 접착력은 PSTC-1의 180° peel 접착 테스트 방법을 사용하여 온도와 습도가 각각 23℃와 65%로 조절된 상태에서 진행하였다.
HMPSAs의 유변학적 특성은 TA Instruments사의 AR-2000 사용하여 측정하였으며, 시편은 두께와 지름이 각각 2, 8 mm가 되도록 제작하였고, shear rate는 1Hz로 하고, 측정 온도 범위는 -50°C에서 120°C까지였으며 승온 속도는 7 °C/min였다.
본 실험에는 연화점(softening point), 방향족 모노머의 함유 정도(aromatic H wt% by 1H NMR), 그리고 수첨율(hydrogenation level of non-aromatic C=C) 등에 따라 총 13종의 점착부여수지를 비교 평가하였다. 종류에 따라 다소의 차이가 있긴 하였으나, 실험에 사용된 모든 점착부여수지는 엘라스토머로 사용된 SIS에 쉽게 점착성을 부여하였고 이들 모두는 의미 있는 접착성능을 보였다.
본 연구에서는 HMPSAs의 제조를 위해 스치렌-이소프렌-스티렌 코폴리머(styrene-isoprene-styrene copolymer, 이하 SIS)와 스치렌-부타다이엔-스치렌 코폴리머(styrene-butadiene-styrene copolymer, 이하 SBS)를 엘라스토머로 사용하였고, 점착부여수지로는 다양한 특성의 수첨 DCPD계 수지가 사용되었으며, 이들의 특성에 대한 정보는 Table 1과 Table 2에 정리하였고, 점착부여수지의 방향족 모노머 함량은 proton nuclear magnetic resonance (이하 1H NMR)로 aromatic proton의 함량을 계산하여 판단하였으며, 대표적인 결과를 Figure 1에 나타내었다.
본 연구에서는 SIS와 SBS를 기본 엘라스토머로 하는 HMPSAs로서 상세 배합비는 Table 3에 나타내었고, 이들은 laboratory internal mixer를 이용하여 180°C에서 2 h 동안 배합하여 제조하였다.
데이터처리
Pearson’s correlation coefficient (r)가 비교 변수로 사용되었으며, 유의수준 P 값이 0.05 이하는 통계학적으로 유의미하다고 여겨진다.
SIS계 HMPSAs 제조에 사용된 점착부여수지의 특성과 HMPSAs의 접착성능에 대한 연관성이 Minitab Version 14 (Minitab Inc., State College, PA, USA) 소프트웨어를 이용하여 통계학적으로 분석되었다. Pearson’s correlation coefficient (r)가 비교 변수로 사용되었으며, 유의수준 P 값이 0.
성능/효과
Figure 4에서, 동일한 연화점이면서, 방향족 모노머 함량이 전혀 없는 SU-500과 가장 높은 방향족 모노머 함량을 가진 SU-400을 사용한 점착제를 비교하였는데, 상온 이하의 온도에서는 Gʹ, Gʺ 그리고 tanδ 모두 매우 동일한 온도 의존성을 보이는 반면 SU-500은 SU-400보다 약 12°C 가량 높은 crossover temperature를 나타내었는데, 이는 SIS계 HMPSAs에서 SU-500과 SU-400 모두 상온 및 그 이하의 온도에서는 유사한 접착성능을 보이는 반면 HMPSAs의 내열온도는 SU-500을 사용한 것이 보다 높다는 것을 예측할 수 있다.
로부터 crossover temperature까지의 온도범위를 나타내고 있다. 관찰된 패턴은 Figure 3에서 보여준 것과 유사하게, 방향족 모노머 함량이 없는 점착부여수지는 높은 방향족 모노머 함량을 가지는 것보다 넓은 이용가능 온도 범위를 보여주며, 높은 연화점의 점착부여수지를 사용한 PSAs의 이용가능 온도 범위는 보다 높은 쪽으로 옮겨졌다. 그러나 SBS를 엘라스토머로 사용한 HMPSAs들은 SIS를 사용한 것보다 높은 Tg를 보이는데, 이것은 SBS가 SIS에 비해 점착부여수지가 swell될 수 있는 rubbery 영역이 적어서 rubbery 영역에 swell된 점착부여수지의 농도가 상대적으로 더 높기에 배합된 HMPSAs의 rubbery 영역Tg 증가가 더 많이 되는 것으로 이해된다.
동일한 연화점을 가지는 점착부여수지 중에서는 방향족 모노머의 함량이 낮거나 없는 것을 사용한 경우 보다, 방향족 모노머 함량이 높은 점착부여수지일수록 높은 peel strength와 loop tack을 보였다. 구제적으로 보면, SU-100, SU-100S, SU-500 그리고 SU-400은 모두 유사한 연화점을 가지고 있지만, 방향족 함량이 가장 높은 SU-400의 peel strength와 loop tack이 가장 크게 측정되었다. 뿐만 아니라, SIS계 HMPSAs에서 연화점이 높은 점착부여수지를 사용할수록 peel strength와 loop tack이 증가되는 경향을 보였다.
Table 3에서는 통계분석 결과를 나타내었는데, SIS계 HMPSAs에 사용된 점착부여수지의 연화점, Mz 분자량 그리고 방향족 모노머 함량과 SIS계 HMPSAs의 Tg, crossover temperature 그리고 연화점과의 연관성을 보여준다. 구체적으로 보면, 점착부여 수지의 연화점은 HMPSAs의 Tg, crossover temperature 그리고 연화점 모두에 양의 상관관계를 보였다. 즉, 점착부여수지의 연화점이 높을수록 HMPSAs의 Tg로 판단할 수 있는 점착가능 온도가 상승하며, HMPSAs의 crossover temperature으로 판단할 수 있는 고온에서의 유지력 증가에 기여하는 것으로 해석된다.
높은 연화점의 점착부여수지를 사용할수록 HMPSAs의 Tg, 연화점 그리고 crossover temperature가 높아졌다. 높은 방향족 모노머 함량의 점착부여수지를 사용할 경우, PSAs의 crossover temperature 및 연화점 감소로 확인할 수 있듯이 PSAs의 내열온도를 저하시키는 경향을 보였다. SBS를 엘라스토머로 사용한 HMPSAs에서는 높은 방향족 모노머 함량을 가지거나 연화점이 낮은 몇몇 점착부여수지를 사용한 경우만이 상온에서 의미 있는 접착성능을 발현하였다.
높은 연화점의 점착부여수지를 사용할수록 HMPSAs의 Tg, 연화점 그리고 crossover temperature가 높아졌다.
모든 점착시편은 PSAs로서 충분한 peel strength adhesion과 tackiness를 보여 주고 있지만, 사용된 점착부여수지의 특성에 따라서 몇가지의 경향이 확인되었다. 동일한 연화점을 가지는 점착부여수지 중에서는 방향족 모노머의 함량이 낮거나 없는 것을 사용한 경우 보다, 방향족 모노머 함량이 높은 점착부여수지일수록 높은 peel strength와 loop tack을 보였다. 구제적으로 보면, SU-100, SU-100S, SU-500 그리고 SU-400은 모두 유사한 연화점을 가지고 있지만, 방향족 함량이 가장 높은 SU-400의 peel strength와 loop tack이 가장 크게 측정되었다.
동일한 연화점을 가지면서 방향족 모노머의 함량이 증가할수록 또는 동일한 방향족 모노머 함량을 가지면서 연화점이 낮아질수록 점착부여수지는 SIS의 crystalline 영역에 대한 상용성이 증가되고 swell되는 점착부여수지 농도가 높아져서 SIS의 styrene block Tg가 저온으로 옮겨짐에 따라 HMPSAs의 crossover temperature는 낮아지며, 내열온도도 낮아지는 것으로 판단된다.
점착부여수지의 Mz 분자량은 HMPSAs의 Tg와 매우 높은 양의 상관을 보이는 반면, HMPSAs의 crossover temperature 및 연화점에는 별다른 영향이 없는 것으로 나타났다. 또한, 점착부여수지의 방향족 모노머 함량이 증가할수록 HMPSAs의 crossover temperature와 연화점은 오히려 감소하는 음의 상관을 보였으며, PSAs의 Tg와는 상관성이 보이지 않았다.
구제적으로 보면, SU-100, SU-100S, SU-500 그리고 SU-400은 모두 유사한 연화점을 가지고 있지만, 방향족 함량이 가장 높은 SU-400의 peel strength와 loop tack이 가장 크게 측정되었다. 뿐만 아니라, SIS계 HMPSAs에서 연화점이 높은 점착부여수지를 사용할수록 peel strength와 loop tack이 증가되는 경향을 보였다.
로부터 crossover temperature까지의 온도 범위를 나타내는데, 이 온도범위를 PSAs로 이용 가능한 온도범위로 해석될 수 있다. 사용된 점착부여수지의 특성에 따라 배합된 HMPSAs는 서로 다른 이용가능 온도범위를 보이는데, 방향족 모노머 함량이 전혀 없는 SU-500은 동일한 연화점을 가지지만 높은 방향족 함량을 가지는 SU-400에 비해 넓은 이용가능 온도범위를 나타내었다. 높은 연화점을 가지는 점착부여수지를 사용한 HMPSAs의 이용가능 온도범위는 고온으로 옮겨져, 저온에서의 점착성능은 저하되지만, 고온수첨 DCPD계 석유수지를 이용한 SBCs계 핫멜트점착제의 접착성능 연구에서의 유지력이 증가될 것으로 해석된다.
5 kg / 25 mm 이상의 loop tack strength를 보였는데, SU-490, SU-400 H-2300 그리고 SU-90이 그 예이다. 이는 스치렌 함량이 15%인 SIS에 비해 40%로 높은 스치렌 함량을 가지는 SBS와 상용 가능한 점착부여수지가 제한적임을 의미한다.
즉, 점착부여수지의 연화점이 높을수록 HMPSAs의 Tg로 판단할 수 있는 점착가능 온도가 상승하며, HMPSAs의 crossover temperature으로 판단할 수 있는 고온에서의 유지력 증가에 기여하는 것으로 해석된다. 점착부여수지의 Mz 분자량은 HMPSAs의 Tg와 매우 높은 양의 상관을 보이는 반면, HMPSAs의 crossover temperature 및 연화점에는 별다른 영향이 없는 것으로 나타났다. 또한, 점착부여수지의 방향족 모노머 함량이 증가할수록 HMPSAs의 crossover temperature와 연화점은 오히려 감소하는 음의 상관을 보였으며, PSAs의 Tg와는 상관성이 보이지 않았다.
H NMR), 그리고 수첨율(hydrogenation level of non-aromatic C=C) 등에 따라 총 13종의 점착부여수지를 비교 평가하였다. 종류에 따라 다소의 차이가 있긴 하였으나, 실험에 사용된 모든 점착부여수지는 엘라스토머로 사용된 SIS에 쉽게 점착성을 부여하였고 이들 모두는 의미 있는 접착성능을 보였다. Figure 2는 SIS계 HMPSAs를 이용하여 제작된 점착시편에 대한 180° peel strength와 loop tack 측정 결과를 보여주고 있다.
구체적으로 보면, 점착부여 수지의 연화점은 HMPSAs의 Tg, crossover temperature 그리고 연화점 모두에 양의 상관관계를 보였다. 즉, 점착부여수지의 연화점이 높을수록 HMPSAs의 Tg로 판단할 수 있는 점착가능 온도가 상승하며, HMPSAs의 crossover temperature으로 판단할 수 있는 고온에서의 유지력 증가에 기여하는 것으로 해석된다. 점착부여수지의 Mz 분자량은 HMPSAs의 Tg와 매우 높은 양의 상관을 보이는 반면, HMPSAs의 crossover temperature 및 연화점에는 별다른 영향이 없는 것으로 나타났다.
후속연구
사용된 점착부여수지의 특성에 따라 배합된 HMPSAs는 서로 다른 이용가능 온도범위를 보이는데, 방향족 모노머 함량이 전혀 없는 SU-500은 동일한 연화점을 가지지만 높은 방향족 함량을 가지는 SU-400에 비해 넓은 이용가능 온도범위를 나타내었다. 높은 연화점을 가지는 점착부여수지를 사용한 HMPSAs의 이용가능 온도범위는 고온으로 옮겨져, 저온에서의 점착성능은 저하되지만, 고온수첨 DCPD계 석유수지를 이용한 SBCs계 핫멜트점착제의 접착성능 연구에서의 유지력이 증가될 것으로 해석된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
석유수지란?
석유수지는 저분자량, 무정형의 열가소성 수지로 정의되는데, 다양한 접착제 용도에서 점착부여제, 고무컴파운드의 가공 보조제, 페인트 또는 잉크의 물성 조절제, 그리고 폴리프로필렌 수지의 개질제 등으로 널리 사용되고 있다[1,2].
석유수지의 활용 분야는?
석유수지는 저분자량, 무정형의 열가소성 수지로 정의되는데, 다양한 접착제 용도에서 점착부여제, 고무컴파운드의 가공 보조제, 페인트 또는 잉크의 물성 조절제, 그리고 폴리프로필렌 수지의 개질제 등으로 널리 사용되고 있다[1,2].
HMPSAs가 사용되는 공정은?
HMPSAs는 100% 고체의 열가소성 컴파운드로, 접착력을 발현하기 위하여 어떠한 용제도 필요로 하지 않는다[6]. 또한, 상온에서 고체 상태이나 열을 주면 액체 상태가 되어 접착 기재에 도포된 후 식으면서 고화되어 접착이 이루어지기에 빠르고 강한 접착력이 요구되는 조립 공정에서 사용된다[7,8].
참고문헌 (17)
E. E. J. Ewins, D. J. St. Clair, J. R. Erickson, and W. H. Korcz, In The Handbook Pressure-Sensitive Adhesive Technolgy, 2nd ed., Satas D. Ed., Van Nostrand Reinhold: New York (1989).
Rolf Mildenberg, Ger Collin, and Mechthild Zander, Hydrocarbon Resins, VCH Verlagsgesellschaft mbH-A Wiley company, Weinheim (1997).
DeWitt & Company Incorporated, The Worldwide Hydrocarbon Resin Report, Issue Number 23 (2009).
S. Cimmino, C. Silvestre, and G. dellaVecchia, J. Appl. Polym. Sci., 92, 3454-3465 (2004).
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