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문제 정의
- 본 연구에서는 이러한 문제점을 극복하고자 통전활성소결 (spark plasma sintering: SPS)법을 사용하여 고밀도의 세라믹 타겟을 제조하고자 하였으며, 이를 사용하여 우수한 전기·광학적 특성의 Sb가 도핑된 SnO2 투명전극박막을 제조하고자 하였다.
- 이러한 목적으로 본 연구에서는 증착온도 200℃ 및 400℃에서 Sb2O3을 8 wt%까지 도핑한 SnO2 타겟들을 사용하여 PLD법으로 박막을 제조한 후, 증착 온도 및 Sb 도핑 양이 박막의 미세 구조와 전기·광학적 성질에 미치는 영향을 체계적으로 규명하고자 하였다.
제안 방법
- SPS법으로 고밀도 SnO2 타겟을 제조하여 순수한 SnO2 박막과 Sb가 도핑된 SnO2 박막의 전기·광학적 특성을 각각의 증착 조건하에서 체계적으로 규명하였다.
- 전기적 특성을 측정하기 위해서는 Hall 측정 장비 (Hall effect measurement system, Ecopia, HEM-3000)를 사용하였으며, 이를 통해 캐리어 농도, 이동도 및 비저항 값을 확인하였다. 광학적 특성을 확인하기 위해서는 UV (ultra-violet) 분광기 (UV-Spectrometer, Varian, Cary 5000)로 투과율을 측정하였으며, 이를 분석하여 가시광선 영역 (400 ~ 800 nm)에서의 평균투과율 (average transmittance) 및 광학적 밴드갭을 산출하였다.
- 각 조건에서 증착 시간은 10 분으로 유지되었다. 먼저 도핑되지 않은 SnO2 타겟을 이용하여 100, 200, 400, 600℃까지 박막을 증착하여 특성을 평가하였고, 그 후에 Sb2O3이 각각 2, 4, 6, 8 wt% 도핑되어있는 타겟을 사용하여 증착온도 200, 400℃에서 박막을 증착하였다.
- 먼저 증착 시 기판온도가 도핑되지 않은 순수한 SnO2 박막에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 증착 온도를 100℃부터 600℃까지 변화시켰으며, 이에 대한 박막의 XRD 회절패턴을 Fig. 1에 나타내었다. Fig.
- , D8-Advance)를 사용하였다. 박막 시편들의 미세구조는 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy, JEOL, JSM-6330F)으로 관찰하였으며, 또한 시편의 단면을 관찰하여 증착한 박막의 두께를 측정하였다. 전기적 특성을 측정하기 위해서는 Hall 측정 장비 (Hall effect measurement system, Ecopia, HEM-3000)를 사용하였으며, 이를 통해 캐리어 농도, 이동도 및 비저항 값을 확인하였다.
- 앞선 실험에서 도핑하지 않은 SnO2 박막이 가장 낮은 비저항 값을 나타낸 증착온도 200℃와 가장 높은 이동도 값을 나타낸 400℃에서 Sb2O3 도핑 양을 2 - 8 wt%까지 변화시키며 실험을 진행하였으며, 이렇게 제조된 SnO2 박막의 XRD 패턴 결과가 Fig. 5에 나타나 있다. Fig.
- 9%인 SnO2와 Sb2O3 (Sigma-Aldrich) 원료 분말을 사용하여 SnO2 대비 Sb2O3 무게비가 각각 0 (undoped), 2, 4, 6, 8 wt%가 되도록 측량하여 혼합하였다. 이러한 혼합 분말을 지르코니아 볼 (zirconia ball)을 넣은 폴리에틸렌 용기에 동일한 양의 에탄올과 함께 혼합한 후 24시간 동안 볼 밀링 (ball-milling) 하였고, 이후 혼합된 슬러리 (slurry)를 가열판 위에서 교반하여 용매를 휘발시킨 후, 건조된 분말에 대해 분쇄와 여과를 거쳤으며, 이 분말을 SPS 공정으로 타겟을 제조하였다. SPS 공정은 디스크 형상을 가진 1인치 카본 몰드 (carbon mold)에 분말을 채운 후 이를 SPS 장치에 넣고 925℃, 30 Mpa, 30분의 조건으로 소결을 진행하였으며, 그 결과 90% 이상의 소결밀도를 갖는 고밀도 타겟을 얻을 수 있었다.
- 박막 시편들의 미세구조는 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy, JEOL, JSM-6330F)으로 관찰하였으며, 또한 시편의 단면을 관찰하여 증착한 박막의 두께를 측정하였다. 전기적 특성을 측정하기 위해서는 Hall 측정 장비 (Hall effect measurement system, Ecopia, HEM-3000)를 사용하였으며, 이를 통해 캐리어 농도, 이동도 및 비저항 값을 확인하였다. 광학적 특성을 확인하기 위해서는 UV (ultra-violet) 분광기 (UV-Spectrometer, Varian, Cary 5000)로 투과율을 측정하였으며, 이를 분석하여 가시광선 영역 (400 ~ 800 nm)에서의 평균투과율 (average transmittance) 및 광학적 밴드갭을 산출하였다.
- 증착된 SnO2 박막의 결정성을 파악하기 위하여 CuKa를 이용한 X-ray 회절장치 (X-ray diffractometer, Bruker Miller Co., D8-Advance)를 사용하였다. 박막 시편들의 미세구조는 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy, JEOL, JSM-6330F)으로 관찰하였으며, 또한 시편의 단면을 관찰하여 증착한 박막의 두께를 측정하였다.
대상 데이터
- SnO2 박막은 유리 기판 (fused silica substrate, MTI Co.) 위에 Nd:YAG 레이저를 이용한 PLD법으로 증착하였다. 챔버 (chamber) 밖에서 2개의 반사경을 통해서 반사되고 렌즈에 의해 집속된 타원형 레이저 스팟 (spot)의 에너지 밀도는 2.
- 순도 99.9%인 SnO2와 Sb2O3 (Sigma-Aldrich) 원료 분말을 사용하여 SnO2 대비 Sb2O3 무게비가 각각 0 (undoped), 2, 4, 6, 8 wt%가 되도록 측량하여 혼합하였다. 이러한 혼합 분말을 지르코니아 볼 (zirconia ball)을 넣은 폴리에틸렌 용기에 동일한 양의 에탄올과 함께 혼합한 후 24시간 동안 볼 밀링 (ball-milling) 하였고, 이후 혼합된 슬러리 (slurry)를 가열판 위에서 교반하여 용매를 휘발시킨 후, 건조된 분말에 대해 분쇄와 여과를 거쳤으며, 이 분말을 SPS 공정으로 타겟을 제조하였다.
성능/효과
- 20) 또한 각 공정 조건에 따른 평균 광투과율을 Fig. 7(c)에서 알 수 있는데, 400℃에서 증착한 8 wt%의 Sb2O3가 첨가된 경우를 제외하고는 모두 80% 이상의 높은 평균 광투과율을 가짐을 확인할 수 있었다. 또한 투과율로부터 흡수계수 α를 다음과 같은 식21)을 통해 구할 수 있다.
- 4의 inset)을 볼 때, 100℃에서 증착한 경우 가장 높은 평균 광투과율을 보이며, 증착온도가 증가함에 따라 감소하여 400℃에서 최소값을 보인 후 600℃에서 다시 상승하는 양상을 보인다. 100 - 600℃의 증착온도 범위 내에서 모두 80% 이상의 높은 평균투과율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
- 2는 각 박막의 미세구조를 FE-SEM을 이용해서 관찰한 결과이다. 100℃에서 증착한 경우, 다른 온도에서 증착한 경우와 비교하여 볼 때 좀 더 거친 표면을 가지고 있음을 확인할 수 있었으며, 200℃ 이상에서는 큰 차이점을 확인할 수 없었다. XRD 결과로부터 400℃ 이상의 온도에서 결정화가 진행됨을 확인하였으나, 각각의 결정립을 SEM 사진 상에서 구분하기는 힘들었다.
- 200℃ 증착의 경우 도핑하지 않은 상태에서, 400℃ 증착의 경우 2 wt% Sb2O3 도핑 되었을 때 각각 484 Ω−1·cm-1, 1202 Ω−1·cm−1의 가장 높은 FOM 값을 얻을 수 있었다.
- 7(a), (b)에 나타나 있다. 200℃에서와 달리, 400℃에서 증착했을 경우 도핑한 박막에서 흡수문턱 (absorption edge)이 단파장 쪽으로 이동하는 것을 확인할 수 있었는데, 이 결과는 반도체가 축퇴 (degenerate)되어 있을 경우 흡수문턱이 단파장 쪽으로 이동한다는 Moss-Burstein의 이론과 잘 부합한다.20) 또한 각 공정 조건에 따른 평균 광투과율을 Fig.
- 4는 도핑되지 않은 SnO2 박막의 광학적 투과율을 보여주고 있다. 400 - 800 nm 대역의 투과율을 가지고 계산한 평균 광투과율(Fig. 4의 inset)을 볼 때, 100℃에서 증착한 경우 가장 높은 평균 광투과율을 보이며, 증착온도가 증가함에 따라 감소하여 400℃에서 최소값을 보인 후 600℃에서 다시 상승하는 양상을 보인다. 100 - 600℃의 증착온도 범위 내에서 모두 80% 이상의 높은 평균투과율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
- 이러한 혼합 분말을 지르코니아 볼 (zirconia ball)을 넣은 폴리에틸렌 용기에 동일한 양의 에탄올과 함께 혼합한 후 24시간 동안 볼 밀링 (ball-milling) 하였고, 이후 혼합된 슬러리 (slurry)를 가열판 위에서 교반하여 용매를 휘발시킨 후, 건조된 분말에 대해 분쇄와 여과를 거쳤으며, 이 분말을 SPS 공정으로 타겟을 제조하였다. SPS 공정은 디스크 형상을 가진 1인치 카본 몰드 (carbon mold)에 분말을 채운 후 이를 SPS 장치에 넣고 925℃, 30 Mpa, 30분의 조건으로 소결을 진행하였으며, 그 결과 90% 이상의 소결밀도를 갖는 고밀도 타겟을 얻을 수 있었다.
- 100℃에서 증착한 경우, 다른 온도에서 증착한 경우와 비교하여 볼 때 좀 더 거친 표면을 가지고 있음을 확인할 수 있었으며, 200℃ 이상에서는 큰 차이점을 확인할 수 없었다. XRD 결과로부터 400℃ 이상의 온도에서 결정화가 진행됨을 확인하였으나, 각각의 결정립을 SEM 사진 상에서 구분하기는 힘들었다. XRD 결과로부터, 아래의 Scherrer’s formula19)
- 따라서 400℃의 증착온도로 Sb2O3가 2 wt% 도핑된 SnO2 박막에서 가장 좋은 전기적 특성을 얻을 수 있었으며, 이때 비저항, 캐리어 농도 및 이동도 값은 각각 5.43 × 10−3Ω·cm, 2.08 × 1020cm−3, 5.53 cm2/V·s 이었다.
- 2 wt% Sb2O3가 최적의 도핑 양이 된 이유는 이 PLD 증착조건에서 Sb5+가 Sn4+를 치환할 수 있는 고용한계에 근접하기 때문으로 사료된다. 또한 증착온도 400℃, 8 wt% Sb2O3-doped SnO2 박막을 제외하고는 가시광선 영역에서 모두 80% 이상의 우수한 투과율을 나타내었으며, 광학적 밴드갭 분석을 통해 Sb2O3 도핑의 경우 400℃ 증착 시 캐리어 농도가 증가하여 광학적 밴드갭이 크게 증가함을 알 수 있었다. 향후 보다 최적화된 공정조건을 탐색한다면 전기전도도가 더욱 개선 될 것으로 사료되므로, Sb가 도핑된 SnO2도 값비싼 ITO를 대체할 수 있는 유력한 재료가 될 것으로 여겨진다.
- 박막의 전기·광학적 특성을 각각의 증착 조건하에서 체계적으로 규명하였다. 먼저, 순수한 SnO2 박막의 경우 증착온도 100 - 600℃에서 제조한 결과, 200℃에서 증착한 박막이 가장 낮은 비저항 값을 나타냈다. 이는 산소 결핍으로 인해 발생되는 잉여전자가 캐리어 농도에 크게 기여하며, 더 높은 온도에서는 효과적으로 잉여전자가 발생하지 못하기 때문이라고 생각된다.
- 5(a)에서 알 수 있듯이, 200℃에서 증착된 박막의 경우 Sb2O3 도핑 양과 관계없이 비정질 구조를 가짐을 알 수 있다. 반면 400℃에서 증착된 경우 SnO2 (101) 및 (211) peak들이 관찰되는 것으로 보아 결정성을 가짐을 알 수 있었고, Sb2O3 도핑 양이 결정성에는 거의 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있었다 (Fig. 5(b)).
- 이 때 가장 우수한 전기적 특성은 2 wt% Sb2O3-doped SnO2 박막에서 얻을 수 있었으며, 비저항, 캐리어 농도 및 이동도 값은 각각 5.43 × 10−3Ω·cm, 2.08 × 1020 cm−3, 5.53 cm2/V·s을 나타내었다.
후속연구
- 를 통해 SnO2 (101) peak를 이용하여 산출한 평균 결정립의 크기는 600℃에서 증착한 경우 약 33 nm으로, 이를 분석하기 위해서는 TEM등의 추가적인 분석이 필요할 것으로 생각된다. 또한 직접 나타내지는 않았지만, FE-SEM으로 측정한 박막의 두께는 약 270 nm이었다.
- 100℃에서 낮은 이동도를 보이는 것은 물질이 비정질 (amorphous)이기 때문으로 생각되며, 200℃에서는 XRD 측정 상에서 100℃의 경우와 차이가 나타나지 않았지만, 근접한 원자들 간의 결합력에 변화가 있기 때문으로 생각된다. 하지만 더 높은 결정성을 보이는 600℃ 증착조건에서 오히려 다소 감소함을 확인할 수 있었는데, 이러한 결정성과 이동도 간의 상관관계를 명확히 이해하기 위해서는 추가적인 연구가 필요하다.
- 또한 증착온도 400℃, 8 wt% Sb2O3-doped SnO2 박막을 제외하고는 가시광선 영역에서 모두 80% 이상의 우수한 투과율을 나타내었으며, 광학적 밴드갭 분석을 통해 Sb2O3 도핑의 경우 400℃ 증착 시 캐리어 농도가 증가하여 광학적 밴드갭이 크게 증가함을 알 수 있었다. 향후 보다 최적화된 공정조건을 탐색한다면 전기전도도가 더욱 개선 될 것으로 사료되므로, Sb가 도핑된 SnO2도 값비싼 ITO를 대체할 수 있는 유력한 재료가 될 것으로 여겨진다.
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