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문제 정의
- 분석방법(Plumb, 1981)을 제시하고 있다. 따라서, 본 연구에서는 현재 국내 하천 및 호소 퇴적물에 대하여, 기존의 과망간산칼륨법 및 중크롬산칼륨법을 수정한 CODsed 분석 방법을 정립하고, 이들을 이용한 측정치의 정확성, 신뢰성 및 회수율(recovery) 분석을 통하여, 두가지 분석방법의 적합성 여부를 제시하며, 국내 주요 하천 및 호소의 퇴적물에 대한 CODsed 분석을 수행하여 국내 하천 퇴적물 관리기준 마련에 기초자료로 활용하고자 한다.
- 본 연구에서는 담수퇴적물의 CODsed를 CODMn법과 CODCr 법으로 분석한 결과를 토대로, 방법간의 상관관계와 적용가능성을 평가하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
가설 설정
- 모래(20~30 mesh(535~864 μm))와 점토(20~25 μm)를 대상으로 CODMn법은 농도 100,000 ppm, CODCr 법은 농도 10,000 ppm의 glucose를 각각 주입하였으며, 실 퇴적물 내에는 CODMn법과 CODCr 법 모두 농도 100,000 ppm의 glucose를 주입하여 시험하였다. 매질의 CODsed는 단일시료로 분석할 때와 동일하게 산화된다고 가정하여 주입되는 glucose의 농도를 바탕으로 회수율을 계산하였다. 실퇴적물은 적정범위 검증에 이용된 호소/하천 퇴적물을 이용하였다.
제안 방법
- 1. 담수 퇴적물에 대한 CODsed 분석방법을 제시하고자 CODMn법과 CODCr법을 glucose와 실 하천퇴적물 1개, 실 호소퇴적물 1개를 각각 취하여 결과를 상호비교하고 적정범위 및 재현성을 확인하였다. Glucose를 이용하여 산화력을 검증하고 적절한 정량범위를 확인한 결과, CODMn법은 적정액의 초기 첨가량의 30~75%, CODCr 법은 20~80%가 되도록 시료량을 조절하는 것이 적절하다고 판단된다.
- CODMn법과 CODCr 법 모두 모래/점토와 glucose는 무게비 10:1로 혼합하였으며, 실 퇴적물의 경우 CODMn법 시험에서 하천퇴적물은 무게비 10:1, 호소퇴적물은 5:1로 혼합하였으며, CODCr 법 시험에서 실퇴적물은 무게비 1:1로 혼합하여 시험하였다. 회수율 검증결과는 Table 9~10에 나타내었다.
- Glucose 용액 시료량은 0.0226∼0.4564 g, 호소퇴적물은 0.0201∼0.3357 g, 하천퇴적물은 0.0586∼0.7027 g으로 하여 적정 범위를 검증하고 동일시료 3번 측정하여 재현성을 평가하였다.
- COD 분석에 있어서 산화제로 사용되는 과망간산칼륨과 중크롬산칼륨에 대한 산화력을 비교하기 위하여 모델 유기물로 glucose를 사용하였다. Glucose에 대한 COD 농도는 10,000 mg/L 또는 100,000 mg/L의 glucose 수용액을 제조하여 COD 농도를 측정한 후 이를 다시 고형물 함량과 비중을 고려하여 단위 glucose 중량(kg)당 측정된 산소요구량(mg)으로 환산하였다. 각 산화제의 산화율은 COD 측정치와 이론적 산소요구량(Theoretical Oxygen Demand, ThOD)와의 비율로써 나타내었는데, glucose에 대한 ThOD는 아래식을 이용하여 결정하였다.
- Glucose에 대한 시료량은 0.0046～0.0598 g, 호소퇴적물은 0.5936～4.730 g, 하천퇴적물은 1.960∼20.55 g으로 하여 티오황산나트륨의 적정 주입량의 범위를 검증하였는데, 이는 동일시료를 3번 측정하여 재현성이 검증된 결과를 대상으로 평가하였다.
- TOC 측정방법을 간략하게 요약하면 건조한 퇴적물 시료 약 100 mg을 주석용기에 넣고 증류수 300 μL와 6% 아황산 용액 300 μL를 첨가하여 반응시킨 후 60℃에서 20~30분 동안 건조하여 무기태를 제거하였다.
- 우선, 퇴적물들에 대한 COD를 분석한 후(= CODoriginal, mg), 100,000 mg/L의 glucose를 일정량 주입하고 주입농도와 부피를 측정하여 주입량을 산정한다(= CODglucose, mg). glucose가 주입된 퇴적물은 1일 동안 혼합한 다음 CODsed를 분석하였다(= CODspiked, mg). 회수율에 대한 재현성 평가는 동일시료에 대하여 3차례 이상 반복측정하여 결과값의 평균치에 대한 상대오차가 10%이내인 경우에 대하여 판단하였다.
- Glucose에 대한 COD 농도는 10,000 mg/L 또는 100,000 mg/L의 glucose 수용액을 제조하여 COD 농도를 측정한 후 이를 다시 고형물 함량과 비중을 고려하여 단위 glucose 중량(kg)당 측정된 산소요구량(mg)으로 환산하였다. 각 산화제의 산화율은 COD 측정치와 이론적 산소요구량(Theoretical Oxygen Demand, ThOD)와의 비율로써 나타내었는데, glucose에 대한 ThOD는 아래식을 이용하여 결정하였다.
- 이때, 거품이 발생하여 퇴적물이 용기 밖으로 흘러내리지 않도록 조심한다. 건조한 시료에 조연제를 첨가하여 분석시료를 준비하고, 원소분석기(Variomacro CHNS., de)를 이용하여 측정하였다.
- 과망간산칼륨법의 경우 0.1 N 티오황산나트륨으로 적정하는데, 국내에서는 담수퇴적물에 대한 분석자료가 많지 않으므로 적당한 주입량의 범위와 필요한 퇴적물의 양을 결정하고자 다양한 양의 시료량에 따른 적정 주입량과의 관계를 분석하였다. Glucose에 대한 시료량은 0.
- 과망간산칼륨에 대한 COD 검증시험에는 100,000 mg/L의 glucose 용액 약 0.2 g에 대하여 4회 반복 수행하여 COD를 측정한 후 이를 mg COD/kg glucose로 환산하였으며, 산정된 농도의 평균치와 이론치를 비교하였다. 중크롬산칼륨에 대한 COD 검증시험에는 10,000 mg/L의 glucose 용액을 약 0.
- 다양한 매질에서 유기물의 회수율을 분석하여 산화제를 이용한 퇴적물 시료내 유기물의 산화시 매질의 특성이 미치는 영향을 평가하였다. 모래(20~30 mesh(535~864 μm))와 점토(20~25 μm)를 대상으로 CODMn법은 농도 100,000 ppm, CODCr 법은 농도 10,000 ppm의 glucose를 각각 주입하였으며, 실 퇴적물 내에는 CODMn법과 CODCr 법 모두 농도 100,000 ppm의 glucose를 주입하여 시험하였다.
- 모래(20~30 mesh(535~864 μm))와 점토(20~25 μm)를 대상으로 CODMn법은 농도 100,000 ppm, CODCr 법은 농도 10,000 ppm의 glucose를 각각 주입하였으며, 실 퇴적물 내에는 CODMn법과 CODCr 법 모두 농도 100,000 ppm의 glucose를 주입하여 시험하였다.
- 실 퇴적물에 대한 각 CODsed 분석방법의 신뢰성을 검증하기 위하여 퇴적물내 CODsed 회수율 실험을 수행하였다. 퇴적물내에 glucose를 spiking시킨 후, spiking된 퇴적물에 대하여 CODsed를 분석한 후 식 (4)를 이용하여 spiking된 CODsed 양 대비 회수된 CODsed 양의 비율을 이용하여 회수율을 검증하였다.
- 회수율 분석에 사용된 퇴적물은 하천퇴적물 1개, 호소퇴적물 1개를 선택하였다. 우선, 퇴적물들에 대한 COD를 분석한 후(= CODoriginal, mg), 100,000 mg/L의 glucose를 일정량 주입하고 주입농도와 부피를 측정하여 주입량을 산정한다(= CODglucose, mg). glucose가 주입된 퇴적물은 1일 동안 혼합한 다음 CODsed를 분석하였다(= CODspiked, mg).
- 2 g를 주입한 후 4회 반복 수행하여 측정치와 이론적 산소요구량(ThOD)를 비교하였다. 이 때 수용액에는 고농도의 glucose가 함유되어 있으므로 수용액의 비중을 산정한 후 이를 고려하여 수용액의 무게(g)를 부피(mL)로 환산하여 산정하였는데, glucose 용액의 비중과 수분함량은 10,000 mg/L 용액의 경우 각각 1.004 g/mL와 99.0%이며, 100,000 mg/L 용액의 경우, 각각 1.035 g/mL와 90.34%로 산정되었는데, 이를 이용하여 시료의 양과 무게를 보정하여 COD 농도를 평가하였다.
- 총유기탄소는 유기성 분자에 공유결합되어 있는 모든 탄소원자를 의미하며, BOD, COD와 함께 수중 유기물 오염의 지표로서 사용되며, 유기물의 산화상태와 무관하며 유기적으로 결합된 성분들은 측정되지 않는 장점을 가지고 있어(임, 2011) 본 연구에서 얻은 CODsed 결과값의 신뢰도를 판단하기에 적합한 항목이라 판단하였다. 이에 본 연구에서 도출한 CODMn법과 CODCr 법을 이용하여 시험한 시료의 분석결과에 대한 신뢰도를 판단하기 위해 동일지점시료에 대하여 분석한 총유기탄소 결과값과의 상관성을 살펴보았으며 그 결과는 Fig. 4에 나타내었다. CODMn과 TOC의 상관계수(R)가 0.
- 2 g에 대하여 4회 반복 수행하여 COD를 측정한 후 이를 mg COD/kg glucose로 환산하였으며, 산정된 농도의 평균치와 이론치를 비교하였다. 중크롬산칼륨에 대한 COD 검증시험에는 10,000 mg/L의 glucose 용액을 약 0.1 g과 0.2 g를 주입한 후 4회 반복 수행하여 측정치와 이론적 산소요구량(ThOD)를 비교하였다. 이 때 수용액에는 고농도의 glucose가 함유되어 있으므로 수용액의 비중을 산정한 후 이를 고려하여 수용액의 무게(g)를 부피(mL)로 환산하여 산정하였는데, glucose 용액의 비중과 수분함량은 10,000 mg/L 용액의 경우 각각 1.
- 채취 후 아이스박스를 이용하여 냉장상태로 실험실로 운반한 후 –4℃에서 냉동 보관하고, 각 시험방법에 따라 시험을 실시하였다.
- 퇴적물내 유기물 양에 대한 CODMn 및 CODCr 측정결과의 신뢰성을 확보하기 위하여, CODsed을 조사한 동일한 지점에 대하여 다른 유기물 측정 방법인 총유기탄소를 측정하였으며, TOC 측정결과와 CODsed 측정결과를 비교하였다. TOC 측정방법을 간략하게 요약하면 건조한 퇴적물 시료 약 100 mg을 주석용기에 넣고 증류수 300 μL와 6% 아황산 용액 300 μL를 첨가하여 반응시킨 후 60℃에서 20~30분 동안 건조하여 무기태를 제거하였다.
- 회수율 실험을 수행하였다. 퇴적물내에 glucose를 spiking시킨 후, spiking된 퇴적물에 대하여 CODsed를 분석한 후 식 (4)를 이용하여 spiking된 CODsed 양 대비 회수된 CODsed 양의 비율을 이용하여 회수율을 검증하였다.
- glucose가 주입된 퇴적물은 1일 동안 혼합한 다음 CODsed를 분석하였다(= CODspiked, mg). 회수율에 대한 재현성 평가는 동일시료에 대하여 3차례 이상 반복측정하여 결과값의 평균치에 대한 상대오차가 10%이내인 경우에 대하여 판단하였다.
대상 데이터
- COD 분석에 있어서 산화제로 사용되는 과망간산칼륨과 중크롬산칼륨에 대한 산화력을 비교하기 위하여 모델 유기물로 glucose를 사용하였다. Glucose에 대한 COD 농도는 10,000 mg/L 또는 100,000 mg/L의 glucose 수용액을 제조하여 COD 농도를 측정한 후 이를 다시 고형물 함량과 비중을 고려하여 단위 glucose 중량(kg)당 측정된 산소요구량(mg)으로 환산하였다.
- CODCr 법을 이용한 실퇴적물 분석결과는 Table 7~8에 나타내었으며 시험에 사용된 실퇴적물 시료는 CODMn법 검증에 이용된 것과 동일한 시료를 사용하였다. 호소퇴적물 시험결과 적정값 1.
- 007 g에서도 검출한계를 벗어나 검증이 어려웠다. 따라서 glucose를 10,000와 100,000 mg/L의 수용액으로 제조하여 사용하였다. Glucose 용액 시료량은 0.
- 55 g으로 하여 티오황산나트륨의 적정 주입량의 범위를 검증하였는데, 이는 동일시료를 3번 측정하여 재현성이 검증된 결과를 대상으로 평가하였다. 본 실험에 사용된 glucose는 고체 시약의 형태로 주입하였다.
- 본 연구에 사용된 산화제인 과망간산칼륨(KMnO4, Dongyang Chem., 99.5%)과 중크롬산칼륨(K2Cr2O7, Dongyang Chem., 99.5%)은 ACS 급의 시약을 구매하여 적절한 농도로 제조하여 사용하였다. 유기물로는 glucose(C6H12O6, Junsei, 98.
- 본 연구에 사용된 퇴적물 시료는 한강, 낙동강, 영산강, 금강 하천 및 호소의 임의 지점에서 그랩형 채니기(1728-G40, Petite Ponar® Grab, Wildlife Co.)를 사용하여 채취하고 현장에서 균질하게 혼합하였다.
- 매질의 CODsed는 단일시료로 분석할 때와 동일하게 산화된다고 가정하여 주입되는 glucose의 농도를 바탕으로 회수율을 계산하였다. 실퇴적물은 적정범위 검증에 이용된 호소/하천 퇴적물을 이용하였다. 하천 퇴적물의 입자크기는 건식체질법(해양수산부, 2013)을 이용하여 측정한 결과 자갈-모래가 98.
- 5%)은 ACS 급의 시약을 구매하여 적절한 농도로 제조하여 사용하였다. 유기물로는 glucose(C6H12O6, Junsei, 98.0%)를 사용하였으며, 모래는 주문진 표준사(㈜주문진규사, http://www.joomoonjin.com), 점토는 montmorillonite KSF(SigmaAldrich)를 사용하였다. 10% 수산화나트륨(NaOH, Duksan, 93%) 용액, 10% 요오드화칼륨(KI, Yakuri, 99.
- )에 녹여서 제조하였다. 진한황산(H2SO4, Duksan, 95%), 황산수은(HgSO4, Daejung Chem., 98%), 황산은(Ag2SO4, Daejung Chem., 99.5%)은 적절한 농도로 제조하여 사용하였다. 페로인 지시약(Ferroin indicator)은 1,10-페난트로닌제일철([Fe(C12H8N2)3]SO4) 용액으로 1.
- 법을 이용한 실퇴적물 분석결과는 Table 5와 6에 나타내었다. 채취한 시료 가운데 임의로 호소와 하천에서 각각 1개의 시료를 임의 선정하여 측정하였다. 호소퇴적물은 충주 조정지댐 시료로서 시험결과 적정값이 4.
- Ltd, f=1)을 사용하였다. 총유기탄소 시험에 사용된 6% 아황산 용액(H2SO3, Sigma-Aldrich, ≽6%)은 증류수에 녹여 적절한 농도로 제조하여 사용하였으며, 조연제인 산화텅스텐(tungsten oxide, WO3, 99%)은 Kanto사로부터 구매하여 사용하였다.
- 페로인 지시약(Ferroin indicator)은 1,10-페난트로닌제일철([Fe(C12H8N2)3]SO4) 용액으로 1.48 g 1,10-페난트로린(C12H8N2 · H2O, Kanto, 99%)과 0.70 g 황산제일철(FeSO4 · 7H2O, Duksan, 98%)을 100 mL 증류수에 녹여 제조하였다.
- 회수율 분석에 사용된 퇴적물은 하천퇴적물 1개, 호소퇴적물 1개를 선택하였다. 우선, 퇴적물들에 대한 COD를 분석한 후(= CODoriginal, mg), 100,000 mg/L의 glucose를 일정량 주입하고 주입농도와 부피를 측정하여 주입량을 산정한다(= CODglucose, mg).
이론/모형
- 과망간산칼륨법은 해양환경공정시험기준(해양수산부, 2013) 중 화학적 산소요구량(CODsed) 시험방법을 사용하였다. 간략히 요약하면, 습시료 적당량을 0.
- 채취 후 아이스박스를 이용하여 냉장상태로 실험실로 운반한 후 –4℃에서 냉동 보관하고, 각 시험방법에 따라 시험을 실시하였다. 시료 채취, 운반, 보관은 USEPA (2001)에 따라 수행하였다. Table 1에는 본 연구에 사용된 각 수계별 퇴적물의 채취지점 수를 요약하였다.
성능/효과
- 2. CODMn법과 CODCr 법을 각각 이용하여 분석한 결과 높은 상관성을 나타내었으며(R2 = 0.918(하천퇴적물), 0.958(호소퇴적물)), 총유기탄소와도 선형의 상관관계를 나타내었다(CODMn: R > 0.647, CODCr: R > 0.715).
- 회수율 검증시 CODMn법(78~134%)과 CODCr 법(78~107%)의 회수율은 거의 유사하게 나타나는 것으로 보아 두 방법 모두 신뢰성 있는 결과를 도출할 수 있을 것으로 판단된다. CODCr 법의 산화력은 CODMn법에 비해 약 3배가량 높게 나타났다. 그러나 동일 시료를 각각 3번씩 분석 수행한 결과 분석오차는 CODMn법(2.
- 4에 나타내었다. CODMn과 TOC의 상관계수(R)가 0.647, CODCr과 TOC의 상관계수(R)가 0.715으로 비교적 높은 선형의 상관관계를 가지는 것으로 나타났다. 이는 하천퇴적물내 CODMn과 총유기탄소가 높은 상관관계를 나타내었다는 이 등 (2009)의 연구결과(R2 = 0.
- Fig. 3은 채취한 하천 및 호소 퇴적물의 CODsed 분석한 분석결과를 이용하여 CODMn법과 크롬법의 상관관계를 나타낸 것으로 도출된 선형식은 하천퇴적물의 경우 y = 3.256x, 호소퇴적물의 경우 y = 3.091x로 기울기가 거의 3.3, 3.1로 나타나 동일한 시료를 분석할 경우 농도값이 3배가량 차이나는 것을 알 수 있었으며, 퇴적물의 종류에 따라서도 거의 동일한 기울기를 나타낸 것을 알 수 있었다. 또한 결정계수(R2)가0.
- Glucose 및 실 퇴적물의 CODMn 법과 CODCr 법 분석결과 최적의 적정범위를 찾을 수 있었으며, 도출된 적정범위를 바탕으로 glucose 분석결과 과망간산칼륨의 산화력은 약 70%, 중크롬산칼륨의 산화력은 약 100%이며, CODCr 값이 CODMn 값보다 2～3배가량 높게 분석되는 것을 알 수 있다. 동일한 호소퇴적물을 분석할 경우 CODMn법은 31,100～43,600 mg/kg으로 나타났으며, CODCr 법은 107,000～112,700 mg/kg으로 나타나 CODCr 결과값이 약 2～3배가량 높게 측정되었다.
- Table 2에는 glucose에 대한 과망간산칼륨과 중크롬산칼륨의 산화력을 비교한 결과를 나타내었다. Glucose 용액에 각 산화제를 넣어 산화시킨 후 COD 값을 측정한 결과, 중크롬산칼륨으로 측정한 COD 값은 평균 1,059,000 mg/kg-glucose로 나타나 ThOD인 1,067,000 mg/kg에 거의 근접하게 나타났는데, 이는 Cr2O72-의 산화력이 6탄당인 glucose(C6H12O6)를 거의 완전히 산화시킬 만큼 강하므로 유기물질 농도를 효과적으로 나타내는 지표가 될 수 있을 것으로 판단되었다. 반면, 과망간산칼륨을 이용한 산소요구량은 평균 743,900 mg/kg- glucose으로 나타나 ThOD 대비 약 70% 정도의 산화율을 나타내었다.
- 담수 퇴적물에 대한 CODsed 분석방법을 제시하고자 CODMn법과 CODCr법을 glucose와 실 하천퇴적물 1개, 실 호소퇴적물 1개를 각각 취하여 결과를 상호비교하고 적정범위 및 재현성을 확인하였다. Glucose를 이용하여 산화력을 검증하고 적절한 정량범위를 확인한 결과, CODMn법은 적정액의 초기 첨가량의 30~75%, CODCr 법은 20~80%가 되도록 시료량을 조절하는 것이 적절하다고 판단된다. 실 퇴적물을 시험한 결과 두 방법 모두 glucose로 검증한 정량범위내로 적정될 때 오차가 가장 적게 나타는 것으로 나타났다.
- Table 4에 나타난 바와 같이 glucose의 양을 변화시키면서 CODCr 농도를 조사한 결과, glucose 주입량이 0.0226~0.4564 g에서 9,737~10,790 mg/kg 범위로 나타나 ThOD 값과 비교하여 약 100%의 산화율을 나타내었으며, 이에 최대 산화율은 적정범위 0.50~5.50 mL에서 나타났으나 적정값이 5.0 mL 이상으로 시험된 시료의 경우 결과값 간의 오차가 10% 이상으로 높게 나타났고, 1 mL 미만일경우에 적정으로 농도를 산정하는 본 측정방법의 특성상 오차가 높을 것으로 보여지므로 1~5 mL가 적정한 적정범위로 판단된다(Fig. 2). 따라서 CODCr 법에서는 시료의 적정값이 2시간 동안 가열반응한 후에 시료 적정값이 분해용액 첨가량의 20~80%가 남도록 시료량을 조절하는 것이 가장 신뢰성 있는 결과를 얻기에 적절하다고 판단된다.
- CODCr 법의 산화력은 CODMn법에 비해 약 3배가량 높게 나타났다. 그러나 동일 시료를 각각 3번씩 분석 수행한 결과 분석오차는 CODMn법(2.5~10%)이 CODCr 법(10~20%)보다 더 낮게 나타났으나 모두 20% 이하의 오차율을 나타내어 두 방법 모두 담수퇴적물내 화학적산소요구량(CODsed) 측정에 적합하다고 판단된다.
- 5513 g의 범위에서 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 있을 것으로 사료된다. 다시 말해서 실퇴적물 시료의 적정 값이 1시간 동안 가열반응한 후에 1 N 과망간산칼륨용액이 처음 첨가한 양의 25~77%가 남도록 시료량을 조절하여 실험하는 것이 가장 신뢰성 있는 결과값을 얻을 수 있는 적정범위일 것으로 판단된다. 또한 하천퇴적물내 CODsed가 호소퇴적물내 CODsed보다 낮기 때문에 하천퇴적물의 경우 신뢰도 높은 값을 얻기 위해서는 호소퇴적물보다 상대적으로 더 많은 양의 시료가 필요하다.
- 값보다 2～3배가량 높게 분석되는 것을 알 수 있다. 동일한 호소퇴적물을 분석할 경우 CODMn법은 31,100～43,600 mg/kg으로 나타났으며, CODCr 법은 107,000～112,700 mg/kg으로 나타나 CODCr 결과값이 약 2～3배가량 높게 측정되었다. 또한 동일한 하천퇴적물을 분석할 경우 CODMn법은 1,295～50,190 mg/kg으로 나타났으며, CODCr 법은 3,554～193,430 mg/kg으로 호소퇴적물의 경우와 마찬가지로 CODCr 값이 CODMn 값보다 높게 나타났으며, 약 3배가량 높게 나타났다.
- 2). 따라서 CODCr 법에서는 시료의 적정값이 2시간 동안 가열반응한 후에 시료 적정값이 분해용액 첨가량의 20~80%가 남도록 시료량을 조절하는 것이 가장 신뢰성 있는 결과를 얻기에 적절하다고 판단된다. 한편, 동일한 시료량에 대해 각각 3회 반복 분석한 결과 분석오차가 ±1%로 재현성이 높은 것으로 나타났다
- CODCr 법의 경우 호소퇴적물과 하천퇴적물의 적정한 적정값의 차가 크게 나타나는 것으로 보아 시료의 입자크기, 조성 및 유기물함량에 따라 적정값의 편차가 크게 나타나는 것으로 판단된다. 따라서 CODMn법과 달리 CODCr 법은 호소퇴적물과 하천퇴적물의 적정범위가 각각 다르게 결정될 수 있으므로 신뢰성 있는 결과 값을 얻기 위해서는 시료의 특성에 따라 시료량을 적절하게 조절하는 것이 중요함을 알 수 있다. 실퇴적물 시험결과 동일한 시료량을 각각 3번씩 반복 분석한 결과 분석오차가 ±20%로 CODMn법에 비해서 재현성이 낮은 것으로 나타났다.
- 913)를 나타내었다는 연구결과와도 일치함을 알 수 있었다. 따라서 본 연구에서 도출한 시험방법에 따라 시험한 CODMn과 CODCr의 결과치는 신뢰할만한 수준으로 판단된다.
- 54 mL 이상인 경우 결과값 간의 오차가 10% 이상으로 높게 나타났다. 따라서 시료의 적정값이 1시간 동안 가열반응한 후에 1 N 과망간산칼륨용액이 처음 첨가한 양의 30~75%가 남도록 시료량을 조절하는 것이 가장 신뢰성 있는 결과를 얻기에 적절하다고 판단된다. 한편, 동일한 시료량에 대해 각각 3회씩 반복해서 분석한 결과 분석오차가 ±1%로 재현성이 높은 것으로 나타났다.
- 동일한 호소퇴적물을 분석할 경우 CODMn법은 31,100～43,600 mg/kg으로 나타났으며, CODCr 법은 107,000～112,700 mg/kg으로 나타나 CODCr 결과값이 약 2～3배가량 높게 측정되었다. 또한 동일한 하천퇴적물을 분석할 경우 CODMn법은 1,295～50,190 mg/kg으로 나타났으며, CODCr 법은 3,554～193,430 mg/kg으로 호소퇴적물의 경우와 마찬가지로 CODCr 값이 CODMn 값보다 높게 나타났으며, 약 3배가량 높게 나타났다. 이 결과를 통해 CODMn법의 산화력에 비해 CODCr 법의 산화력이 약 2～3배가량 높은 것을 알 수 있다.
- 54 mL에서 나타났다. 또한, Fig. 1에 나타난 바와 같이 CODMn법에 따른 측정값의 오차율은 적정값에 따라 다르게 나타났는데, 적정값 7.54 mL 이하에서 결과값 간의 오차가 10% 이내로 나타났으나, 적정값이 7.54 mL 이상인 경우 결과값 간의 오차가 10% 이상으로 높게 나타났다. 따라서 시료의 적정값이 1시간 동안 가열반응한 후에 1 N 과망간산칼륨용액이 처음 첨가한 양의 30~75%가 남도록 시료량을 조절하는 것이 가장 신뢰성 있는 결과를 얻기에 적절하다고 판단된다.
- 회수율 검증결과 모든 혼합시료에서 78～135%로 높게 나타났다. 시료별로 살펴보면, 단일매질로만 구성된 모래와 점토에서의 회수율이 79～134%로 복합매질로 구성된 실퇴적물에서의 회수율 78～91%보다 더 높게 나타났으며, 이는 복합매질의 뷸균질성으로 인해 시료내 유기물의 산화가 방해되기 때문으로 사료된다. 또한 점토의 경우 CODMn법 134%, CODCr 법 107%로 차이가 크게 나타난 것을 제외하면, 모래, 실 퇴적물 모두 방법간의 회수율은 유사하게 나타난 것을 알 수 있다.
- Glucose를 이용하여 산화력을 검증하고 적절한 정량범위를 확인한 결과, CODMn법은 적정액의 초기 첨가량의 30~75%, CODCr 법은 20~80%가 되도록 시료량을 조절하는 것이 적절하다고 판단된다. 실 퇴적물을 시험한 결과 두 방법 모두 glucose로 검증한 정량범위내로 적정될 때 오차가 가장 적게 나타는 것으로 나타났다. 회수율 검증결과 단일매질인 모래 또는 점토에서의 회수율이 혼합매질인 실퇴적물에서의 회수율보다 높게 나타나 단일매질일 경우에 더 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 있으며, 혼합매질의 경우에는 더 많은 시료수를 시험함으로서 신뢰도를 높여야할 것으로 판단된다.
- 실퇴적물 시험결과 동일한 시료량을 각각 3번씩 반복 분석한 결과 분석오차가 ±20%로 CODMn법에 비해서 재현성이 낮은 것으로 나타났다.
- 실퇴적물 시험결과 동일한 시료량을 각각 3번씩 분석 수행한 결과 분석오차가 ±2.5%로 재현성이 높은 것으로 나타났다.
- 또한 동일한 하천퇴적물을 분석할 경우 CODMn법은 1,295～50,190 mg/kg으로 나타났으며, CODCr 법은 3,554～193,430 mg/kg으로 호소퇴적물의 경우와 마찬가지로 CODCr 값이 CODMn 값보다 높게 나타났으며, 약 3배가량 높게 나타났다. 이 결과를 통해 CODMn법의 산화력에 비해 CODCr 법의 산화력이 약 2～3배가량 높은 것을 알 수 있다.
- 유기물의 상관관계에 관한 연구는 BOD, COD와 총 유기탄소 간의 상관관계를 위주로 많이 진행되어 왔다. 총유기탄소는 유기성 분자에 공유결합되어 있는 모든 탄소원자를 의미하며, BOD, COD와 함께 수중 유기물 오염의 지표로서 사용되며, 유기물의 산화상태와 무관하며 유기적으로 결합된 성분들은 측정되지 않는 장점을 가지고 있어(임, 2011) 본 연구에서 얻은 CODsed 결과값의 신뢰도를 판단하기에 적합한 항목이라 판단하였다. 이에 본 연구에서 도출한 CODMn법과 CODCr 법을 이용하여 시험한 시료의 분석결과에 대한 신뢰도를 판단하기 위해 동일지점시료에 대하여 분석한 총유기탄소 결과값과의 상관성을 살펴보았으며 그 결과는 Fig.
- 실퇴적물은 적정범위 검증에 이용된 호소/하천 퇴적물을 이용하였다. 하천 퇴적물의 입자크기는 건식체질법(해양수산부, 2013)을 이용하여 측정한 결과 자갈-모래가 98.04%, 실트-점토가 1.68%, 호소퇴적물의 입자크기는 PSA(Particle size analyzer, Matersizer 2000, Malyern Instruments)를 통해 측정하였으며 모래 37.37%, 실트-점토 62.63%인 것으로 나타났다. 시험에 사용된 각 시료에 대한 CODMn법과 CODCr 법의 분석결과는 Table 9에 나타내었다.
- 하천퇴적물은 강원도 삼척시내 한강 수계의 삼척교 지점에서 채취한 것으로 시험하였으며, 시험결과 적정값 2.56∼5.84 mL일 때 결과 값 간의 오차가 10% 이내로 나타나 적절하다고 판단되므로 호소퇴적물은 1.0276∼3.0112 g, 하천퇴적물은 10.3722~20.5513 g의 범위에서 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 있을 것으로 사료된다.
- 한편, 동일한 시료량에 대해 각각 3회 반복 분석한 결과 분석오차가 ±1%로 재현성이 높은 것으로 나타났다
- 한편, 동일한 시료량에 대해 각각 3회씩 반복해서 분석한 결과 분석오차가 ±1%로 재현성이 높은 것으로 나타났다.
- 호소퇴적물 시험결과 적정값 1.40∼4.30 mL로 호소퇴적물 시료의 적정값이 가해진 분해용액의 23∼72%일 경우, 하천퇴적물 시험결과 적정값 3.60∼4.5 mL로 하천퇴적물 시료의 적정값이 가해진 분해용액의 60~75%일 경우 결과값간의 오차가 10% 이내로 나타나 적절하다고 판단되어 호소퇴적물은 0.0475∼0.1558 g, 하천퇴적물은 0.1010∼0.2348 g의 범위에서 신뢰성있는 결과를 얻을 수 있을 것으로 사료된다.
- 호소퇴적물은 충주 조정지댐 시료로서 시험결과 적정값이 4.38∼7.53 mL로 나타나 전술한 산화력 및 오차율에 따라 결정한 적정범위에 적합하다고 판단된다.
- 회수율 검증결과 모든 혼합시료에서 78～135%로 높게 나타났다. 시료별로 살펴보면, 단일매질로만 구성된 모래와 점토에서의 회수율이 79～134%로 복합매질로 구성된 실퇴적물에서의 회수율 78～91%보다 더 높게 나타났으며, 이는 복합매질의 뷸균질성으로 인해 시료내 유기물의 산화가 방해되기 때문으로 사료된다.
- 715). 회수율 검증시 CODMn법(78~134%)과 CODCr 법(78~107%)의 회수율은 거의 유사하게 나타나는 것으로 보아 두 방법 모두 신뢰성 있는 결과를 도출할 수 있을 것으로 판단된다. CODCr 법의 산화력은 CODMn법에 비해 약 3배가량 높게 나타났다.
후속연구
- 중크롬산칼륨을 이용한 COD 측정은 일반적으로 Cl-, Cr3+, Fe3+와 같은 이온에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있어, 황산수은(HgSO4)을 주입하여 이들 영향을 제어할 수 있다(Fishman, 1989). 따라서 퇴적물의 구성성분에 따라 황산수은의 주입량을 적절하게 조절하여 방해요인을 제어할 경우 더 높은 신뢰성을 가질 수 있을 것으로 사료된다.
- 실 퇴적물을 시험한 결과 두 방법 모두 glucose로 검증한 정량범위내로 적정될 때 오차가 가장 적게 나타는 것으로 나타났다. 회수율 검증결과 단일매질인 모래 또는 점토에서의 회수율이 혼합매질인 실퇴적물에서의 회수율보다 높게 나타나 단일매질일 경우에 더 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 있으며, 혼합매질의 경우에는 더 많은 시료수를 시험함으로서 신뢰도를 높여야할 것으로 판단된다.
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