[논문]B-KNO3 점화제의 가속 노화 특성 연구

백종규; 류병태; 권미라

doi:10.9713/kcer.2014.52.2.166

B-KNO3 점화제의 가속 노화 특성 연구
A Study on Acceleration Aging Characteristics of B-KNO3 Igniter 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.52 no.2, 2014년, pp.166 - 174

백종규 (국방과학연구소 4본부) , 류병태 (국방과학연구소 4본부) , 권미라 ((주)한화 종합연구소)

초록
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본 연구에서는 점화제로 사용되는 $B-KNO_3$의 가속노화 실험에 따른 특성변화를 고찰하였다. 점화제는 보관 방법이나 보관기간에 따라 점화 효율이 저하되는 경향이 있으며 안정된 사용을 위해서는 이에 대한 명확한 이해가 필요하다. 따라서 노화에 대한 원인 규명을 위해 가속화 시험 시편의 미세구조와 결정구조 및 열분석을 수행하였으며 점화 특성에 끼치는 영향성을 규명하고자 하였다. 산화제로 첨가된 $KNO_3$의 결정구조를 분석함으로써 노화에 끼치는 산화제 영향을 해석하였다. 결론적으로 산화제의 결정구조가 안정한 구조로 변화되었으며 활성화 에너지변화에 영향을 끼쳤다.

Abstract ▼ AI-Helper

This research investigated the aging properties of the $B-KNO_3$ system as the igniter. The $B-KNO_3$ system showed the degradation in ignition properties depending on the method and period of storage. It should be found out the cause of the degradation to predict the reliability of the igniters. The changes of the properties by the degradation after aging tests were analyzed by microstructure analysis, XRD analysis and thermal analysis using DSC. It was found out that the lattice parameters of the $KNO_3$ as the oxidizer in the ignition system was changed into the JCPDS values as the aging time increased. Conclusively, the changes of the crystal structure of oxidizer affected the activation energy increasing as aging time increased.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 B-KNO3 점화제의 노화 특성 메커니즘을 규명을 위해서 일차적으로 재료 구조 특성 변화 및 점화 특성의 상관성을 설명하고자 하였다.
아울러 EDS 결과를 동시에 나타냈는데 밀리터리 규격에 합당하게 금속 성분은 주성분이 보론, 부성분이 마그네슘으로 이루어져 있었다. 뿐만 아니라 O와 불순물로 여겨지는 소량의 Cl 등을 포함하는 다양한 성분의 물질이었으며 이에 대한 구체적인 분석 결과는 결정구조 분석에서 논의할 것이다. 한편 Fig.
첫 번째 그룹은 상온(20 ℃)에서 21일 보관한 뒤 시험 기간 동안 대기 중, 71 ℃로 가속화 시험을 수행한 그룹이고 두 번째 그룹은 상온(20 ℃), 상대 습도 60%에서 21일 보관한 뒤 시험 기간 동안 대기 중, 71 ℃로 가속화 시험을 수행한 그룹이다. 이들을 통해 초기 습윤 조건의 영향이 최종 가속화 시험에 미치는 영향을 고찰하였다. 시험기간 동안 대기의 상대 습도는 45~50% RH이었다.

제안 방법

Fig. 6에서 관찰된 것처럼 점화제 가속 노화 특성에 영향을 끼치는 산화제 특성변화를 심층 분석하기 위해 KNO3 단독 물질의 노화 시편에 대한 결정구조 변화를 분석하였다.
가속 노화 시험한 B-KNO₃의 조건별 시료에 대해 600 ℃까지 DSC(PCS 823e, Mettler) 분석을 수행하였다. 열분석 승온 속도에 따른 보론의 산화 개시 온도 변화를 조사하였으며 Ozawa 방법[16,17]을 적용하여 이들로부터 가속 노화 조건 변화에 따른 활성화 에너지 변화를 관찰하였다.
가속노화 시험편의 점화 지연시간을 아크 이미지로 측정하였다. Table 5에 나타낸 결과는 각 조건에서 go-no go 방법으로 21회씩 시험하여 50% 점화되는 확률을 구한 값이다.
4는 가속노화 시험 조건이 다른 시편의 파단면(fracture surface) 관찰 결과로 파단 표면 미세구조를 나타냈다. 건조 처리 시편(BK-ST-D) 및 습윤 처리 시편(BK-ST-H)을 기준으로 90일 가속화 처리된 시편의 미세구조를 비교 관찰하였는데 매우 복잡한 파단면 구조를 가진 전형적인 성형체 파면 미세구조를 나타내고 있었다. Fig.
노화 특성분석을 위한 가속 노화 시험에 따른 재료의 미세구조와 결정구조 변화를 조사하기 전에 우선적으로 원료를 정밀하게 분석하였으며 이를 토대로 각 조건별 가속화 시료의 재료특성을 분석하였다.
보론 출발 물질 및 가속화 시험에 따른 노화 거동을 관찰하기 위한 미세구조를 FE SEM(XL-30, FEI and EDAX)으로 관찰하였으며 초기 시험편과 최종 시험편에 대한 미세구조 변화를 중점적으로 조사하였다.
약 0.15 g의 팰릿제조를 위해 계량된 보론분말과 바인더용액을 혼합하는 1차 혼화, KNO3와 바인더를 혼합하는 2차 혼화 그리고 이들 두 혼합물을 조성비로 혼화하는 3차 혼화를 통해 시험조성의 B-KNO3 점화제 혼합물을 제조하였다.
점화제의 노화 특성 메커니즘을 규명을 위해서 일차적으로 재료 구조 특성 변화 및 점화 특성의 상관성을 설명하고자 하였다. 이를 위해 온도 가속화 시험을 수행하였으며 조건에 따른 보론과 KNO₃의 미세구조 및 화학 반응 변화를 조사하고 이들의 물성과 점화반응시간에 미치는 영향을 해석함으로써 B-KNO₃의 특성 변화를 조사하였다.
점화제용 팰릿을 제조하기 위해 원료 분말을 micro pulverizer를 이용해 분쇄한 뒤 건조하고 조립화를 거쳐 혼합 비율대로 계량하였다. 한편 결합제 역할을 하는 폴리에스터 계열의 라미낙 4116은 아세톤에 용해시켜 사용하였다.
점화제의 점화 특성을 조사하기 위해 주된 에너지원인 복사 에너지량을 변화시키면서 일정 온도에서 연소실 내의 초기압력 변화에 따른 고체 추진제의 점화 에너지를 측정하였다. Fig.
출발 물질의 성분 분석결과를 이용해 함유한 물질을 분석하고 가속화 시험편의 반응 생성물이 존재하는 경우 반응물의 구조해석을 수행하기 위해 XRD(D8 ADVANCE, Brukers)를 이용해 결정구조해석을 수행하였다. 특히 산화제로 첨가한 KNO₃단일 물질에 대한 가속 노화 시험도 동일하게 수행하였으며 이들에 대한 정밀 구조해석을 위해 TOPAZ 프로그램을 이용한 단위 cell의 격자상수를 계산하였다.
특히 산화제로 첨가한 KNO3 단일 물질에 대한 가속 노화 시험도 동일하게 수행하였으며 이들에 대한 정밀 구조해석을 위해 TOPAZ 프로그램을 이용한 단위 cell의 격자상수를 계산하였다.

대상 데이터

밀리터리 규격을 만족하는 보론 분말을 사용하였으며 규정대로 대부분 비정질 구조였다. XRD로 분석한 결정구조 분석 결과를 Fig. 5에 나타냈으며 주된 결정 구조는 B(OH)₃(JCPDS : 30-0199)였고 소량의 결정질 보론과 H₆B₂O₆(JCPDS : 25-0097)가 일부 존재하는 다양한 보론 화합물로 이루어져있는 분말이었다. Fig.
밀리터리 규격을 만족하는 보론 분말을 사용하였으며 규정대로 대부분 비정질 구조였다. XRD로 분석한 결정구조 분석 결과를 Fig.

이론/모형

건조 및 습윤 조건에 따라 3개월 동안 가속 노화 시험한 시편에 대해 승온 속도를 변화에 따른 발열반응(연소반응)의 개시온도 변화를 조사하였으며 이들 결과를 이용해 다음 식 (1)로 표현되는 Ozawa 방법으로 활성화 에너지를 구하였다.
의 조건별 시료에 대해 600 ℃까지 DSC(PCS 823e, Mettler) 분석을 수행하였다. 열분석 승온 속도에 따른 보론의 산화 개시 온도 변화를 조사하였으며 Ozawa 방법[16,17]을 적용하여 이들로부터 가속 노화 조건 변화에 따른 활성화 에너지 변화를 관찰하였다.

성능/효과

(2) 시험 조건 내에서 가속화 시험에 따른 성분의 변화는 관찰되지 않았다.
(3) Rhombohedral 구조를 갖는 KNO₃는 결정구조의 변화가 관찰되었으며 각 축이 감소하는 경향을 보였으며 4개월 동안의 가속노화 조건에서 단위셀 부피는 0.31952 nm³에서 0.31937 nm³으로 미세하게 감소하는 것으로 나타났다.
(4) Arc 이미지 시험 결과, 점화 지연시간에 미미한 변화가 있었으며 습도 처리한 시편의 경우 반응시간이 최초 314 ms 최대 334 ms으로 다소 길어지는 것을 관찰할 수 있었으나 측정편차가 큰 시험이므로 변별이 어려운 상태였다.
(5) 열분석을 통해 활성화 에너지를 구한 결과 건조 조건 시료의 경우 활성화 에너지는 190 cal/mole에서 222 cal/mole로 습윤 조건 시료의 경우 178 cal/mole에서 243 cal/mole으로 증가된 것을 관찰할 수 있었으며 이에 대한 이유로는 KNO₃의 결정 구조의 안정성 증가가 주요 원인이라고 해석되었다.
1 μm 이하의 미세입자들로 이루어진 에글로머레이트와 수 μm 크기의 거대 입자가 존재하고 있는 것을 관찰할 수 있었다.
130 ℃ 부근의 피크는 KNO₃가 orthorohmbic에서 trigonal로 바뀌는 α→β 상전이에 따른 흡열반응 결과[18]이고 330 ℃ 부근의 피크는 용융에 의한 흡열 피크이다. 500~600 ℃에서 KNO₃의 열분해에 의한 흡열 피크와 열분해 이후 바로 나타나는 산화반응에 의한 발열 피크가 연이어 나타나는 것을 관찰 할 수 있었다.
1 μm 이하의 미세입자들로 이루어진 에글로머레이트와 수 μm 크기의 거대 입자가 존재하고 있는 것을 관찰할 수 있었다. 아울러 EDS 결과를 동시에 나타냈는데 밀리터리 규격에 합당하게 금속 성분은 주성분이 보론, 부성분이 마그네슘으로 이루어져 있었다. 뿐만 아니라 O와 불순물로 여겨지는 소량의 Cl 등을 포함하는 다양한 성분의 물질이었으며 이에 대한 구체적인 분석 결과는 결정구조 분석에서 논의할 것이다.

후속연구

2θ=28°에서 나타나는 (A) 피크는 KNO3(002)면과 B(OH)3 (002)면이 이웃하게 나타나는 위치로서 XRD 피크 상에 미미하게 관찰된 결과인데 미약한 결정 피크는 측정 조건에 따라 나타나는 편차로 해석되며 B(OH)3 상의 변화를 명확히 설명하기 위한 추가 연구를 계속 수행 중에 있다.
이러한 결과는 해당 결정면이 발달되었다는 의미이며 결정 입자가 크게 성장하는 것과는 별개의 특성을 나타내는 것으로 해석된다. 특정 결정면 성장에 대한 해석을 위해서는 정밀한 결정구조 분석 추가 연구를 필요로 한다.
한편 Table 4로부터 건조 조건과 습윤 조건 사이에 활성화 에너지 차이는 명확히 구별할 만큼 크지는 않았으나 이들 시편을 90일 동안 가속 노화시키는 경우 활성화 에너지가 건조 조건일 때와 습윤 조건일 때 증가 값이 다소 차이가 있음을 관찰할 수 있었으나 오차 범위 내로 해석되며 가속노화 실험기간 확장 등의 추가 실험을 통해 명확히 밝혀야 할 것으로 판단된다. 이와 같은 가속노화에 따라 활성화 에너지가 증가하는 이유는 가속화에 따른 KNO₃의 결정 구조 변화와 관련있는 것으로 해석되며 KNO₃결정 안정성의 증가가 주요 원인이라고 해석된다.
건조 조건의 시편은 298~311 ms, 습윤조건의 시편은 332~336 ms의 값으로 습윤조건에서 점화지연이 다소 길어 보이지만 시험의 편차를 고려하면 큰 변화가 없는 결과이다. 향후 추가적인 분석을 통해 점화제의 변화 경향을 파악하고자 한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	점화제의 종류를 대표적 특성에 따라 분류하면?	점화제의 종류는 다양하지만 대표적 특성에 따라 분류하면 열 안정성이 높고 가스 발생이 적으며 고온 발생에 유리한 Aluminium/Cupric Oxide(Al/CuO)계[3,4], 무연 특성을 가진 Zirconium/Barium Chromate(Zr-BaCrO4)계[5], 자체 에너지 함유량이 높고 환경 저항성, 제작 용이성 및 안정성이 우수한 MTV[6,7]계 및 B-KNO3 등이 있으며 이 중 MTV 및 B-KNO3는 연소 특성이 우수하여 오늘날 군사 분야에 가장 많이 쓰이고 있는 실정이다.
	고체 점화제는 무엇인가?	고체 점화제는 추진 기관에 사용되는 중요한 동력 물질로서 금속 분말과 산화제 그리고 결합제 역할을 하는 유기 고분자 물질로 이루어져 있는 재료를 일컬으며 대표적으로 우리에게 잘 알려진 점화제는 오래전부터 사용되어 왔던 흑색화약을 꼽을 수 있다. 이와 같은 고체 점화제의 중요한 특성은 점화 속도가 빨라야 하며 외부의 도움 없이 자발적인 반응이 일어나야 할 뿐만 아니라 점화 성능을 극대화하기 위해 많은 열을 방출해야 한다.
	B-KNO3은 어떤 우수한 특성으로 인해 추진기관 점화제로 이용되고 있는가?	이 가운데 B-KNO3는 B(보론) 금속 분말을 사용하므로 높은 부피가열(volumetric heating) 값을 가지며 다른 금속 분말에 비해 산화반응이 잘 일어나지 않는 것으로 알려져 있다[8]. 또한 점화 반응의 압력 의존성이 적기 때문에 높은 고도에서 점화 특성과 내탄도 성능이 타 점화제에 비교하여 상당히 우수하고 이러한 특성으로 인해 추진기관 점화제로 널리 사용되고 있다. B-KNO3 점화제의 반응 프로세스는 가열단계에서 표면물질의 부분분해가 일어나고 이들 분해성분의 다양한 반응을 통해 점화제 기능이 발현되는데, 일례로서 표면 용융층의 가스화 및 점화제 성분의 승화에 의한 급속한 반응 등이 있으며 이들 현상은 매우 복잡한 화학 반응에 의해 이루어진다[9].

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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