강력한 폭발 특성을 가지며 안정성이 높은 고에너지 물질을 개발하기 위하여 밀도가 높고 잠재에너지가 큰 다중고리 화합물을 이용한 고에너지 물질이 요구되고 있다. 하지만 분자 내 질소가 여러 개 치환된 다중고리 화합물의 경우 합성의 어려움이 있어 많은 구조가 개발되지는 못하였다. 새로운 고에너지 물질 후보로 다중고리 화합물이며 분자 내 질소가 다섯개 치환된 pentanitropentaaza[3.3.3]propellane을 설계하였고, 이 중에 골격구조에 치환기가 도입되지 않은 3,7,9,11-tetraoxo-2,4,6,8,10-pentaaza[3.3.3]propellane (TOPAP) 2를 최근에 합성하였다. 본 연구에서는 TOPAP 2에 최초로 니트로화 반응을 진행하여 새로운 고에너지 물질을 합성하고자 하였다. 그 결과 $NO_2BF_4$와 무수 질산을 이용하여 지금까지 보고되지 않은 2,6-dinitro-3,7,9,11-tetraoxo-2,4,6,8,10-pentaaza[3.3.3]propellane 5C를 최대 82%의 수율로 처음 합성하였다. 합성한 5C의 구조는 분광학적 분석결과를 이용하여 구조를 확인하였다.
강력한 폭발 특성을 가지며 안정성이 높은 고에너지 물질을 개발하기 위하여 밀도가 높고 잠재에너지가 큰 다중고리 화합물을 이용한 고에너지 물질이 요구되고 있다. 하지만 분자 내 질소가 여러 개 치환된 다중고리 화합물의 경우 합성의 어려움이 있어 많은 구조가 개발되지는 못하였다. 새로운 고에너지 물질 후보로 다중고리 화합물이며 분자 내 질소가 다섯개 치환된 pentanitropentaaza[3.3.3]propellane을 설계하였고, 이 중에 골격구조에 치환기가 도입되지 않은 3,7,9,11-tetraoxo-2,4,6,8,10-pentaaza[3.3.3]propellane (TOPAP) 2를 최근에 합성하였다. 본 연구에서는 TOPAP 2에 최초로 니트로화 반응을 진행하여 새로운 고에너지 물질을 합성하고자 하였다. 그 결과 $NO_2BF_4$와 무수 질산을 이용하여 지금까지 보고되지 않은 2,6-dinitro-3,7,9,11-tetraoxo-2,4,6,8,10-pentaaza[3.3.3]propellane 5C를 최대 82%의 수율로 처음 합성하였다. 합성한 5C의 구조는 분광학적 분석결과를 이용하여 구조를 확인하였다.
Until now, there has been much efforts for the development of polycyclic molecules as high energy materials because of their high density and potential energy. However, there were only a few reports on the development of highly N-substituted polycyclic compounds due to difficulties of the synthesis....
Until now, there has been much efforts for the development of polycyclic molecules as high energy materials because of their high density and potential energy. However, there were only a few reports on the development of highly N-substituted polycyclic compounds due to difficulties of the synthesis. We have designed pentaazapropellanes as new high energy materials and we have recently reported unsubstituted 3,7,9,11-tetraoxo-2,4,6,8,10-pentaaza[3.3.3]propellane (TOPAP) 2 as a new skeleton for high energy materials. Herein, the nitration of TOPAP 2 was reported for the first time. Thus, 2,6-dinitro-3,7,9,11-ttraoxo-2,4,6,8,10-pentaaza[3.3.3]propellane (2,6-DNTOPAP) 5C, which is a new nitro derivative of TOPAP 2, was obtained up to 82% yield by the reaction of $NO_2BF_4$ and anhydrous $HNO_3$. The structure of 5C was determined by spectroscopic analysis.
Until now, there has been much efforts for the development of polycyclic molecules as high energy materials because of their high density and potential energy. However, there were only a few reports on the development of highly N-substituted polycyclic compounds due to difficulties of the synthesis. We have designed pentaazapropellanes as new high energy materials and we have recently reported unsubstituted 3,7,9,11-tetraoxo-2,4,6,8,10-pentaaza[3.3.3]propellane (TOPAP) 2 as a new skeleton for high energy materials. Herein, the nitration of TOPAP 2 was reported for the first time. Thus, 2,6-dinitro-3,7,9,11-ttraoxo-2,4,6,8,10-pentaaza[3.3.3]propellane (2,6-DNTOPAP) 5C, which is a new nitro derivative of TOPAP 2, was obtained up to 82% yield by the reaction of $NO_2BF_4$ and anhydrous $HNO_3$. The structure of 5C was determined by spectroscopic analysis.
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문제 정의
이의 중간체인 glycoluril diethyl ester 1은 니트로화 반응의 모델화합물로도 사용하였다. 니트로화 반응 조건은 매우 다양하고 적용되는 작용기나 화합물에 따라 결과가 달라지지만[6], TOPAP 2와 유사한 구조를 지니는 TNGU 합성에 이용한 N-니트로화 반응[7] 혹은 요소(urea)기가 있는 다중고리 화합물의 N-니트로화 반응 조건을[8] 참고로 하여 본 연구에서의 N-니트로화 반응을 진행하고자 하였다. 니트로화 반응은 같은 조건이라도 적용하는 화합물에 따라 결과가 다르게 나올 수 있기 때문에 TNGU의 합성 방법인 니트로화 반응 조건을 1에 먼저 적용하여 보았다.
먼저 요소(urea) 기의 N-니트로화 반응 조건 중에 실온에서 무수 질산과 TFAA (trifluoroacetic anhydride) 혹은 Ac2O의 혼합물이나 무수 P2O5와 무수 질산 혼합물을 이용하여 glycoluril diethyl ester 1에 N-니트로화 반응을 수행해 보고자 하였다(Scheme 2). 이 중에서 무수 질산과 TFAA 혹은 Ac2O의 혼합물을 사용한 조건에서는 일부만 니트로기가 도입된 N,N-dinitroglycouril diethyl ester 3 화합물이 주로 얻어졌다.
3]propellane (TOPAP) 2의 간편한 합성방법을 최초로 발표하였다(Figure 2)[3]. 이 결과를 바탕으로 본 연구에서는 분자 내 질소에 치환기가 도입되지 않은 TOPAP 2의 구조에 간단한 N-니트로화 반응을 하여 고에너지 물질로의 전환이 쉬울 것이라 예상하였고 TOPAP 2의 니트로화 반응에 대하여 처음으로 보고하려고 한다.
제안 방법
니트로화 반응 조건은 매우 다양하고 적용되는 작용기나 화합물에 따라 결과가 달라지지만[6], TOPAP 2와 유사한 구조를 지니는 TNGU 합성에 이용한 N-니트로화 반응[7] 혹은 요소(urea)기가 있는 다중고리 화합물의 N-니트로화 반응 조건을[8] 참고로 하여 본 연구에서의 N-니트로화 반응을 진행하고자 하였다. 니트로화 반응은 같은 조건이라도 적용하는 화합물에 따라 결과가 다르게 나올 수 있기 때문에 TNGU의 합성 방법인 니트로화 반응 조건을 1에 먼저 적용하여 보았다. 유사한 구조이며 보고되지 않은 구조인 N-nitroglycoluril diethyl ester를 합성해보고 그 결과를 이용하면 원하는 TOPAP 2의 N-니트로화 반응에도 도움이 될 것으로 예상하였다.
또, 13C NMR 스펙트럼에서 세 종류의 탄소 피크가 나타난 것을 바탕으로, 대칭요소가 없어 6종류의 13C NMR 피크를 얻을 것이라 예상하는 tetranitro 화합물 6D의 구조는 제외하였다. 따라서 대칭 요소로 C2 symmetry를 가져 총 3개의 13C NMR 피크가 보여질 것으로 예상하는 6C 화합물로 추정하였고, 그림에는 표시되지 않았으나 예상 가능한 trinitro 화합물의 세 가지 구조 중 Cs symmetry를 가져 3개 이상의 13C NMR 피크가 나타날 것으로 예상되는 다른 두 개의 구조들은 후보에서 제외하였다.
본 연구실에서도 분자 내 질소가 다량 치환되고, 폭발 특성과 안정도가 개선될 것으로 기대되는 다중고리 고에너지 물질 개발 연구를 진행해왔다. 새로운 고에너지 물질의 후보로, 안정한 고리 구조이지만 잠재에너지가 높은 다중고리 화합물인 프로펠레인 구조에 다량의 질소를 치환한 2,4,6,8,10-pentanitro3,7,9,11-tetraoxo-2,4,6,8,10-pentaaza[3.3.3]-propellane (PNTOPAP)을 구상하였고, 최근에 PNTOPAP의 주요 골격인 3,7,9,11-tetraoxo-2,4,6, 8,10-pentaaza[3.3.3]propellane (TOPAP) 2의 간편한 합성방법을 최초로 발표하였다(Figure 2)[3]. 이 결과를 바탕으로 본 연구에서는 분자 내 질소에 치환기가 도입되지 않은 TOPAP 2의 구조에 간단한 N-니트로화 반응을 하여 고에너지 물질로의 전환이 쉬울 것이라 예상하였고 TOPAP 2의 니트로화 반응에 대하여 처음으로 보고하려고 한다.
이 밖에도 질소에 니트로기를 도입할 수 있다고 보고된 다른 조건으로[6] 니트로화 반응을 수행해 보았으나, 예를 들면 NO2BF4, H2SO4과 무수 질산의 혼합물, 원하는 tetranitro 화합물인 4는 얻기가 어려웠다. 얻어진 N-nitroglycoluril diethyl ester 3과 4도 본 연구에서 최초로 합성한 것으로 분광학적 분석결과를 이용하여 구조를 확인하였다.
3]propellane 5C를 최대 82%의 수율로 합성하였다. 얻어진 화합물의 구조는 1H, 13C NMR 스펙트럼 및 HRMS 결과를 이용하여 확인하였다. 그리고 trinitro 화합물로 추정되는 6C를 TFAA, P2O5 혹은 Ac2O과 무수 질산을 사용하여 니트로화 하는 반응 조건에서 합성하였고, NMR 등의 분광학적인 분석결과를 통하여 trinitro 화합물의 구조를 갖는 것으로 추정하였으나 정확한 구조 확인을 위한 추가 연구를 진행할 예정이다.
치환기가 도입되지 않은 3,7,9,11-tetraoxo-2,4,6,8,10-pentaaza[3.3.3]- propellane(TOPAP) 2로부터 무수 질산과 NO2BF4를 사용하여 니트로화 반응을 시켜 지금까지 보고되지 않은 구조인 2,6-dinitro-3,7,9,11-tetraoxo2,4,6,8,10-pentaaza[3.3.3]propellane 5C를 최대 82%의 수율로 합성하였다. 얻어진 화합물의 구조는 1H, 13C NMR 스펙트럼 및 HRMS 결과를 이용하여 확인하였다.
대상 데이터
용매는 회전 증발기(Rotary evaporator)에서 감압하여 증발시킨 후 잔여용매를 고진공 펌프를 이용하여 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피에는 Merck사에서 구입한 silica gel 60 (70-230 mesh)을 사용하였다. 1H와 13C NMR 스펙트럼은 chloroform-d에서 300 MHz와 75 MHz 에서 각각 측정되었다.
이론/모형
Glycoluril diethyl ester의 합성은 보고된 문헌의 방법[3,5]을 참고로 하여 진행하였다. Diethyl tartrate (15.
0 ppm이다. 원소분석은 LECO CHNS-932로 측정하였다.
성능/효과
Glycoluril diethyl ester 1의 모델 니트로화 반응 결과를 바탕으로 TOPAP 2에 N-니트로화 반응을 수행한 것을 Table 1에 나타내었다. 대부분의 반응 결과 부분적으로 니트로기가 도입된 것으로 판단되는 두 가지 종류의 니트로 화합물 5 또는 6을 얻을 수 있었다. 모든 질소에 니트로기가 모두 도입된 화합물 펜타니트로화합물인 PNTOPAP는 얻어지지 않았다.
Figure 4(b)에서 보는 바와 같이 실제로 얻어진 13C NMR 스펙트럼에서 카르보닐기로 보이는 피크 2개와 4차 탄소로 보이는 피크 1개, 총 3개의 피크가 나타나 얻어진 dinitro 화합물은 5C의 구조를 지닌 것으로 판단되었다. 따라서 TOPAP 구조에 니트로기가 2개 도입된 현재까지 보고되지 않은 2,6-dinitro-3,7,9,11-tetraoxo-2,4,6,8,10-pentaaza [3.3.3]propellane (2,6-DNTOPAP) 5C를 최초로 합성한 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 구조를 규명하기 위해 1H와 13C NMR 스펙트럼, HRMS 결과를 이용하여 분석한 결과, 화합물 5는 분자 내 10위치의 질소를 제외한 나머지 네 개의 질소 중에 두 개의 질소에 니트로기가 도입된 dinitro 화합물 중의 하나인 것으로 판단되었다(Figure 3). 즉, 가능한 dinitro 화합물 5의 구조를 5A, 5B와 5C의 세 개로 예상할 수 있다.
니트로화 반응은 같은 조건이라도 적용하는 화합물에 따라 결과가 다르게 나올 수 있기 때문에 TNGU의 합성 방법인 니트로화 반응 조건을 1에 먼저 적용하여 보았다. 유사한 구조이며 보고되지 않은 구조인 N-nitroglycoluril diethyl ester를 합성해보고 그 결과를 이용하면 원하는 TOPAP 2의 N-니트로화 반응에도 도움이 될 것으로 예상하였다.
세 구조 모두 같은 유형의 1H NMR결과를 보여줄 수 있으나 13C NMR 스펙트럼에서 분자 내 대칭 형태가 달라 구분이 가능하다. 즉, 5A와 5B구조의 경우 분자 내 CS symmetry가 존재하므로 5A의 경우 세 종류의 카르보닐기, 1 종류의 4차 탄소가 존재하고, 5B의 경우에는 세 종류의 카르보닐기, 2 종류의 4차 탄소의 NMR 스펙트럼 결과가 보여질 것으로 예상된다. 5C의 경우 C2 symmetry가 존재하므로 2종류의 카르보닐기, 1종류의 4차 탄소의 NMR 스펙트럼이 보여질 것으로 예상하였다.
후속연구
얻어진 화합물의 구조는 1H, 13C NMR 스펙트럼 및 HRMS 결과를 이용하여 확인하였다. 그리고 trinitro 화합물로 추정되는 6C를 TFAA, P2O5 혹은 Ac2O과 무수 질산을 사용하여 니트로화 하는 반응 조건에서 합성하였고, NMR 등의 분광학적인 분석결과를 통하여 trinitro 화합물의 구조를 갖는 것으로 추정하였으나 정확한 구조 확인을 위한 추가 연구를 진행할 예정이다.
하지만 고에너지 물질을 위한 다중고리 화합물 중에서 분자 내 질소가 많이 치환된 화합물의 합성 연구는 합성에 어려움이 있어 많이 보고되지는 않았다. 본 연구실에서도 분자 내 질소가 다량 치환되고, 폭발 특성과 안정도가 개선될 것으로 기대되는 다중고리 고에너지 물질 개발 연구를 진행해왔다. 새로운 고에너지 물질의 후보로, 안정한 고리 구조이지만 잠재에너지가 높은 다중고리 화합물인 프로펠레인 구조에 다량의 질소를 치환한 2,4,6,8,10-pentanitro3,7,9,11-tetraoxo-2,4,6,8,10-pentaaza[3.
추후에 화합물 5와 6의 구조 확인을 위한 실험과 안정적으로 얻은 dinitro 화합물 5C를 이용하여 추가로 니트로기를 도입하는 실험을 진행할 예정이다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
다중고리 화합물을 기본 골격으로 한 고에너지 물질은 어떤 것들이 있는가?
그러나 현재까지 실질적 으로 응용되고 있는 고에너지 물질은 강력한 폭발력을 가짐과 동시에 안정성도 가지고 있어야 하므로 그 종류가 한정되어 있다. 이에 최근에는 밀도가 높고, 구조 대칭성이 있으며, 잠재에너지가 높아 폭발 성능의 개선이 기대되며, 구조적으로 안정한 다중고리 화합물인 adamantane, cubane, isowurtzitane, glycoluril 등을 기본 골격으로 한 고에너지 물질인 trinitroadamantane (TNA), octanitrocubane (ONC), hexanitrohexaazai- sowurtzitane (HNIW), tetranitroglycoluril (TNGU) 등이 개발되고 있다(Figure 1)[2]. 하지만 고에너지 물질을 위한 다중고리 화합물 중에서 분자 내 질소가 많이 치환된 화합물의 합성 연구는 합성에 어려움이 있어 많이 보고되지는 않았다.
최근 고에너지 물질을 만드는 데 사용하는 다중고리 화합물의 특징은?
그러나 현재까지 실질적 으로 응용되고 있는 고에너지 물질은 강력한 폭발력을 가짐과 동시에 안정성도 가지고 있어야 하므로 그 종류가 한정되어 있다. 이에 최근에는 밀도가 높고, 구조 대칭성이 있으며, 잠재에너지가 높아 폭발 성능의 개선이 기대되며, 구조적으로 안정한 다중고리 화합물인 adamantane, cubane, isowurtzitane, glycoluril 등을 기본 골격으로 한 고에너지 물질인 trinitroadamantane (TNA), octanitrocubane (ONC), hexanitrohexaazai- sowurtzitane (HNIW), tetranitroglycoluril (TNGU) 등이 개발되고 있다(Figure 1)[2]. 하지만 고에너지 물질을 위한 다중고리 화합물 중에서 분자 내 질소가 많이 치환된 화합물의 합성 연구는 합성에 어려움이 있어 많이 보고되지는 않았다.
Glycoluril diethyl ester를 합성 하는 과정 중 환류 교반 과정을 설명하세요.
Glycoluril diethyl ester의 합성은 보고된 문헌의 방법[3,5]을 참고로 하여 진행하였다. Diethyl tartrate (15.0 g, 72.8 mmol)와 NBS (17.0 g, 218 mmol)의 혼합물에 무수 ethylene dichloride (100 mL)을 가하고 질소 분위기하에서 2 h 동안 환류 교반한다. 반응이 끝나면 Na2SO3 (10 g)을 가하고 감압 증류하여 용매를 모두 제거한다.
참고문헌 (12)
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