[논문]산소가 혼입된 Cr 박막의 질화처리에 따른 구조적 특성

김준; 변창섭; 김선태

doi:10.3740/mrsk.2014.24.4.194

산소가 혼입된 Cr 박막의 질화처리에 따른 구조적 특성
Structural Properties of Ammoniated Thin Cr Films with Oxygen Incorporated During Deposition 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.24 no.4, 2014년, pp.194 - 200

김준 (한밭대학교 신소재공학과 및 정보전자부품소재연구소) , 변창섭 (한밭대학교 신소재공학과 및 정보전자부품소재연구소) , 김선태 (한밭대학교 신소재공학과 및 정보전자부품소재연구소)

Abstract ▼ AI-Helper

Metallic Cr film coatings of $1.2{\mu}m$ thickness were prepared by DC magnetron sputter deposition method on c-plane sapphire substrates. The thin Cr films were ammoniated during horizontal furnace thermal annealing for 10-240 min in $NH_3$ gas flow conditions between 400 and $900^{\circ}C$. After annealing, changes in the crystal phase and chemical constituents of the films were characterized using X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) surface analysis. Nitridation of the metallic Cr films begins at $500^{\circ}C$ and with further increases in annealing temperature not only chromium nitrides ($Cr_2N$ and CrN) but also chromium oxide ($Cr_2O_3$) was detected. The oxygen in the films originated from contamination during the film formation. With further increase of temperature above $800^{\circ}C$, the nitrogen species were sufficiently supplied to the film's surface and transformed to the single-phase of CrN. However, the CrN phase was only available in a very small process window owing to the oxygen contamination during the sputter deposition. From the XPS analysis, the atomic concentration of oxygen in the as-deposited film was about 40 at% and decreased to the value of 15 at% with increase in annealing temperature up to $900^{\circ}C$, while the nitrogen concentration was increased to 42 at%.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

본 연구에서는 Cr 박막을 NH₃ 가스 분위기에서 열처리하여 질화시키는 방법으로 CrN 박막을 제작하였다. 이를 위해 두께가 350 µm인 (0001)면의 사파이어 기판을 10 mm × 10 mm의 크기로 잘라 에탄올에 담가 5 분 동안 초음파 세척한 후 N₂ 가스로 건조시키고, DC 마그네트론 스퍼터링 장치(DaON-1000D, VTS)의 기판 홀더에 고정하였다.

제안 방법

Cu-kα1(λ = 1.5405 Å)의 단색광을 얻기 위하여 graphite 분광기를 설치하였으며, X-선 관의 가속 전압과 전류는 각각 40 kV와 100 mA로 일정하게 하고, 분당 4o씩 0.02o의 step으로 20~50o의범위에서 측정하였다.
DC 마그네트론 스퍼터링법으로 증착된 Cr 박막은 제작과정에 혼입된 산소에 의해 NH₃ 가스 분위기에서 열처리함으로써 CrN와 Cr₂O₃가 혼재된 박막이 얻어졌다. 즉, NH₃ 가스의 열분해에 의해 생성된 N과 Cr 사이의 질화 반응에 의한 CrN와 Cr 박막의 성장 초기 단계부터 혼입된 산소에 의해 생성된 Cr₂O₃가 함께 존재하였다.
위의 방법으로 사파이어 기판위에 형성된 박막의 두께를 α-step을 이용하여 측정하였고, 전자주사현미경(SEM, Secondary Electron Microscope; COXEM, CX-100S)과 원자힘현미경(AFM, Atomic Force Microscope; Veeco, D-3100SPM)으로 시료의 표면 상태를 관찰하였다. 결정 구조를 확인하기 위해 Cu target를 사용하는 XRD(Rigaku D/MAX 2500U)로 분석하였다. Cu-kα₁(λ = 1.
6 eV) 선의 크기를 100 µm로 하여 시료에 조사하였고, 가속 전압은 15 kV로 일정하게 하였으며, 시료 표면을 스퍼터 에칭하지 않은 상태에서 측정하였다. 광전자의 에너지 스펙트럼은 반원구형 분석기를 이용하여 survey scan과 narrow scan을 통해 구성 원소를 파악하였으며, narrow scan의 경우 pass 에너지를 58.7 eV로 하고, 0.1 eV의 에너지 분해능 조건에서 질소(N1s), 산소(O1s), Cr(Ga2p_3/2) 및 보론(B1s)에 대해 측정하여 표면을 구성하는 원소의 조성과 결합상태를 분석하였다.
02^o의 step으로 20~50^o의범위에서 측정하였다. 그리고 제작된 CrN 박막의 화학적 성분을 파악하기 위하여 XPS(ULVAC, PHI 5000)를 이용하여 분석하였다. 단색광 장치를 거치지 않은 Alkα(1486.
단색광 장치를 거치지 않은 Alkα(1486.6 eV) 선의 크기를 100 µm로 하여 시료에 조사하였고, 가속 전압은 15 kV로 일정하게 하였으며, 시료 표면을 스퍼터 에칭하지 않은 상태에서 측정하였다.
따라서 이 연구에서는 DC 마그네트론 스퍼터링 방법으로 두께가 1.2 µm인 Cr 박막을 사파이어 기판위에 증착한 후, 박막이 형성되는 과정에 산소가 혼입된 것을 확인하고, NH3 가스 분위기에서 열처리에 의한 질화방법으로 CrN 박막을 형성하였다.
6은 as-deposit 상태의 Cr 박막과 400 ℃와 900 ℃의 온도에서 1 시간동안 열처리된 박막의 화학적 조성을 확인하기 위하여 측정한 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다. 모든 시료의 XPS 스펙트럼은 N, O 및 Cr과 관련된 광전자 발광으로 이루어졌다. 특히 열처리하지 않은 as-deposit 상태의 Cr 박막에서 530 eV 부근에서 산소에 의한 발광이 강하게 나타났는데, 이는 DC 스퍼터링으로 Cr 박막 제작하는 과정 중에 산소가 결합하여 박막 내에 Cr 산화물이 형성되는 것을 의미한다.
본 연구에서는 두께가 1.2 µm인 Cr 박막을 DC 마그네트론 스퍼터링 방법으로 사파이어 기판 위에 증착한후 NH3 가스 분위기에서의 열처리에 의한 상전이를 통해 CrN 박막을 형성하고, XRD와 XPS 분석을 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.
스퍼터링법으로 Cr를 증착하는 과정 중에 혼입된 O와 Cr의 결합에 의해 생성된 Cr2O3가 박막에 CrN와 함께 혼재되었으며, Cr2O3를 환원·질화 처리시켜 CrN 단일 상의 박막을 제조하기 위해서는 900 ℃보다 높은 열처리 온도를 필요로 하였다.
2 µm인 Cr 박막을 사파이어 기판위에 증착한 후, 박막이 형성되는 과정에 산소가 혼입된 것을 확인하고, NH₃ 가스 분위기에서 열처리에 의한 질화방법으로 CrN 박막을 형성하였다. 열처리 조건이 CrN 박막의 구조적 특성에 미치는 영향을 X선 회절(XRD, X-ray Diffraction)과 X선 광전자분광(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)법으로 조사하였다.
위의 방법으로 사파이어 기판위에 형성된 박막의 두께를 α-step을 이용하여 측정하였고, 전자주사현미경(SEM, Secondary Electron Microscope; COXEM, CX-100S)과 원자힘현미경(AFM, Atomic Force Microscope; Veeco, D-3100SPM)으로 시료의 표면 상태를 관찰하였다.
4는 서로 다른 온도에서, 즉 (a) 500 ℃, (b) 600 ℃, (c) 750 ℃및 (d) 800 ℃에서 열처리 시간을 변화시키며 제작한 박막의 X-선 회절도를 나타낸 것이다. 회절 피크의 위치를 비교하기 위해 회절강도의 자연대수 값으로 나타내었고, JCPDS 카드를 참조하여 Cr(■), Cr₂O₃(◆), Cr₂N(▲) 및 CrN(●)에 해당하는 위치에 각각 표시하였다. 우선 Fig.

대상 데이터

이를 위해 두께가 350 µm인 (0001)면의 사파이어 기판을 10 mm × 10 mm의 크기로 잘라 에탄올에 담가 5 분 동안 초음파 세척한 후 N₂ 가스로 건조시키고, DC 마그네트론 스퍼터링 장치(DaON-1000D, VTS)의 기판 홀더에 고정하였다. Cr 타겟(99.99 %, LTS Inc.)은 지름이 6인치로써 기판에 대해 30o 기울어져 아래쪽에 설치되었 으며, 기판과의 거리는 20 cm로 고정하였다. 진공 챔버 내부의 진공도가 3.

성능/효과

2) 또한 CrN는 상온에서의 전기전도도가 5.5 × 101Ω−1cm−1이고, 에너지 밴드갭이 71 meV인 반도체로서,3) GaN, InN 등과의 혼정화에 의한 (Ga, In, Cr)N가 새로운 자성 반도체로 제시되었으며,4) CrN와 GaN 사이의 화합물인 Cr2GaN가 GaN 기반 전자소자의 옴성 전극으로 검토되었다.
4(a)의 500 ℃에서 열처리 시간이 10 분인 경우 CrN과 Cr₂N 및 Cr의 회절강도가 비슷하였다. 그러나 열처리 시간이 120 분으로 증가함에 따라 CrN와 Cr의 회절강도에 비해 Cr₂N의 회절강도가 상대적으로 증가하였다. 즉 500 ℃의 열처리 온도에서는 CrN 보다 Cr₂N의 생성이 지배적이며, 열처리 시간에 따라 Cr₂N의 생성량이 증가하였다.
5는 X선의 회절 강도가 해당하는 물질의 생성량에 직접적으로 비례한다¹⁶⁾는 사실을 토대로 CrN, Cr₂N 및 Cr₂O₃의 주회절선 강도를 열처리 온도에 대해 나타낸 것이다. 그림에서와 같이 열처리 온도에 따라 CrN와 Cr₂N의 생성량은 증가하였고, Cr₂O₃의 생성량은 감소하였다. 특히 CrN에 비해 Cr₂N의 생성량은 빠르게 증가한 후 열처리 온도 700 ℃이상에서 Cr₂N 성분은 검출 되지 않았다.
그러나 열처리 시간이 120 분으로 증가함에 따라 CrN와 Cr의 회절강도에 비해 Cr₂N의 회절강도가 상대적으로 증가하였다. 즉 500 ℃의 열처리 온도에서는 CrN 보다 Cr₂N의 생성이 지배적이며, 열처리 시간에 따라 Cr₂N의 생성량이 증가하였다. Fig.
61^o에서 Cr₂N의 (111)면에 의한 회절이 새롭게 나타났다. 즉, 400 ℃의 온도에서는 Cr 박막의 질화 반응이 이루어지지 않지만, 500 ℃의 온도에서는 질화반응에 의해 CrN과 Cr₂N가 형성되며, 600 ℃에서는 CrN, Cr₂N와 함께 Cr₂O₃가 생성되었으며, Cr₂O₃에 의한 회절 강도는 열처리 온도가 증가함에 따라 감소하였다. 혼입된 산소는 단독 또는 Cr-O 결합의 비정질 상태로 존재하거나, 산화물 층의 두께가 얇아 X-선 회절에서는 검출되지 않았지만, 600 ℃의 온도에서 rhombohedral 구조의 Cr₂O₃로 상전이를 일으켜 X-선 회절이 나타난 것으로 판단된다.
질화 처리된 CrN 박막의 열처리 온도가 증가함에 따라 산소는 55 at%에서 15 at%로 감소하고, 질소는 42 at%로 증가하였다. 이는 CrN의 박막의 형성이 질소와 산소의 상호확산, 즉 산소 원자의 out-diffusion과 질소 원자의 in-diffusion에 의해 이루어지는 것을 의미한다.

후속연구

즉, 열처리 온도가 높아짐에 따라 NH₃의 분해율이 증가하여 표면에 흡착되는 질소의 양이 증가함으로써 산소와의 치환이 원활하게 이루어졌기 때문이다. 이와 같은 질소와 산소의 원자량 비의 변화로부터 이들의 상호확산, 즉 산소 원자의 out-diffusion과 질소 원자의 in-diffusion에 의한 CrN의 형성 과정을 추정할 수 있는데, 이에 대해서는 보다 세밀한 실험을 통해 확인할 필요가 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	CrN 박막 제작 시 물리적 증착법 또는 질화방법을 사용할 때 발생하는 문제는?	특히 NH3와 N2 가스 분위기에서 열처리하는 경우 표면에는 CrN가 형성되고 그 아래에는 Cr2N와 Cr가 함께 존재하는 전이영역이 존재하며, 이와 같은 CrN-Cr2N-Cr 적층구조는 1150 ℃의 비교적 높은 온도에서도 관찰되었다.8,10) 즉, 물리적 증착방법 또는 질화방법으로 제작한 CrN 박막은 서로 다른 상이함께 생성되는 문제가 있으므로, CrN 박막을 전자소자에 응용하기 위해서는 단일 상으로 형성할 필요가 있다. 아울러 Lu와 Chen의 보고에 따르면 열처리 분위기에 따라 형성되는 온도는 다르지만 700 ℃이상에서 Cr 박막의 제작과정 중에 혼입된 산소에 의해 Cr2O3가 형성된다고 하였다.
	CrN 박막의 특성은?	천이금속의 질화물 중 하나인 CrN 박막은 경도 및 내마모성이 우수하고, 화학적·열적으로 안정하므로 광학, 기계 부품의 부식과 마모를 방지하기 위한 보호막으로 널리 적용되고 있다.1) 최근에는 CrN 박막이 사파이어 기판위에 GaN를 에피택시 성장하는데 있어 완충 층으로 채택되었다.
	Cr 박막의 제작시 700 ℃이상에서 혼입된 산소에 의해 Cr2O3가 형성되는 이유는?	아울러 Lu와 Chen의 보고에 따르면 열처리 분위기에 따라 형성되는 온도는 다르지만 700 ℃이상에서 Cr 박막의 제작과정 중에 혼입된 산소에 의해 Cr2O3가 형성된다고 하였다.11) 이와 같은 Cr 산화물은 스퍼터링법으로 Cr 박막을 제작하는 과정에 사용된 Ar 가스에 포함된 수분 또는 스퍼터링 장치의 챔버 개방 시 흡착된 산소 등이 주된 원인으로써, 금속과의 친화력이 높은 산소가 증착되는 Cr 박막 중에 혼입되기 때문이다.

참고문헌 (16)

L. Swadzba, A. Maciejny, B. Formanek, P. Podolski, B. Mendala, H. Gabriel, and A. Pozananska, Surf. Coat. Technol., 78, 137 (1996).

상세보기
W. Lee, S. Lee, H. Goto, H. Ko, M. Cho, and T. Yao, Phys. Stat. Sol. (c), 3, 1388 (2006).

상세보기
C. Constantin, M. B. Haider, D. Ingram, and A. R. Smith, Appl. Phys. Lett., 85, 6371 (2004).

상세보기
S. Kimura, S. Emura, K. Tokuda, Y. Hiromura, S. Hayakawa, Y. K. Zhou, S. Hasegawa, and H. Asahi, Phys. Stat. Sol. (c), 5, 1532 (2008).

상세보기
L. Farber and M.W. Barsoum, J. Mater. Res., 14, 2560 (1999).

상세보기
P. Hones, N. Martin, M. Regula, and F. Levy, J. Phys. D: Appl. Phys., 36, 1023 (2003).

상세보기
G. G. Fuentes, R. J. Rodriguez, M. Garcia, L. Galan, I. Montero, and J. L. Segovia, Appl. Surf. Sci., 253, 7627 (2007).

상세보기
J. G. Buiinsters, P. Shankar, J. Sietma, and J. J. Meulen, Mater. Sci. Eng., 341, 290 (2003).
A. Conde, C. Navas, A. B. Cristobai, J. Housden, and J. Damborenea, Surf. Coat. Technol., 201, 2690 (2006).

상세보기
W. Mayr, W. Lengauer, P. Ettmayer, D. Rafaja, J. Bauer, and M. Bohn, J. Phase Equil. 20, 35, (1999).

상세보기
R. H. Lu and H. Y. Chen, Thin Solid Films 399, 370 (2001).
B. Subraminian and M. Jayachandran, Corrosion Eng. Sci. Tech., 46, 554 (2011).

상세보기
A. Lippitz and Th. Hubert, Surf. Coat. Technol., 200, 250 (2005).

상세보기
S. S. Liu and D. A. Stevenson, J. Electrochem. Soc, 125, 1161 (1978).

상세보기
M. Taguchi and J. Kurihara, Mater. Trans. JIM, 32, 1170 (1991).

상세보기
B. D. Cullity, Elements of X-ray Diffraction, 2nd ed., p.407, Addison-Wesley, London (1978).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증