[논문]폴리설폰 중공사막 구조에 대한 조용매 γ-Butyrolactone 첨가 영향

윤석복; 이용택

doi:10.14478/ace.2014.1026

폴리설폰 중공사막 구조에 대한 조용매 γ-Butyrolactone 첨가 영향
Effect of Addition of Cosolvent γ-Butyrolactone on Morphology of Polysulfone Hollow Fiber Membranes 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.25 no.3, 2014년, pp.274 - 280

초록
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비용매 유도 상전이(nonsolvent induced phase separation, NIPS) 방법을 이용하여 PSf (polysulfone) 중공사 분리막을 제조하였다. PSf/DMAc (N,N-dimethylacetamide)로 이루어진 고분자 용액에 조용매로 GBL (${\gamma}$-butyrolactone)을 첨가하였으며, 물을 응고용액으로 이용하여 중공사 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막은 전자주사현미경을 이용하여 그 구조를 분석하였으며 그 결과 GBL의 농도가 증가함에 따라 밀집 구조의 분리활성층과 스폰지 형상의 지지층으로 구성된 이중구조 형태의 비대칭 다공성의 구조를 나타내었다. 또한, 조용매 GBL은 고분자용액의 용해도 상수를 변화시켜 열역학적 상분리 촉진 역할을 할 수 있음을 알 수 있었다. 고분자용액 내의 조용매 GBL의 존재 유무와 GBL의 농도, 첨가제의 농도 그리고 내부응고제의 종류에 따라 중공사 분리막의 구조뿐만 아니라 순수투과도 및 분리특성에도 매우 큰 영향을 미치는 것을 확인하였다. 내부응고제로 EG보다 PEG를 사용하였을 경우 $0.05{\mu}m$ PSL (polystyrene latex) bead를 이용하여 배제 특성을 측정한 결과 5% 정도로 소폭 감소한 반면 순수투과플럭스는 최대 130배 이상 증가하는 효과를 나타내었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Polysulfone (PSf) hollow fiber membranes were prepared via the nonsolvent induced phase separation technique. The cosolvent of ${\gamma}$-butyrolactone (GBL) was added to the polymer solution containing a mixture of PSf and N,N-dimethylacetamide (DMAc). Water was utilized as a precipitation nonsolvent. The morphology of prepared membranes was investigated using a field emission scanning electron microscopy. The fabricated membrane showed a typical asymmetric structure such as the dense layer on the porous support layer by the addition of GBL to the polymer solution. As the concentration of GBL increased, the asymmetric porous structure was shown to be more intensified. It was thought that the added GBL played a role of enhancing the liquid-liquid phase separation of the polymer solution, since the cosolvent of GBL might change the thermodynamic solubility parameter of the doping solution. Permeation properties through the prepared hollow fiber membranes were characterized by measuring the pure water flux and the solute rejection using $0.05{\mu}m$ polystyrene latex (PSL) beads. Experimental results revealed that the use of PEG as the internal coagulant enhanced the pure water flux up to 130 times compared to the use of EG while the rejection of the PSL beads decreased only 5%.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 고분자 용맥에 조용매 GBL을 용매 DMAc 첨가량의 0∼50% 비율을 조절, 조용매 GBL첨가에 따른 막 구조변화를 확인하고자 하였다.
본 연구에서는 비용매 유도 상전이법을 이용하여 PSf고분자 중공사 막을 제조함에 있어서, 고분자용액에 첨가된 저분자형 조용매(cosolvent)의 조성 변화에 따른 막의 구조 변화 및 투과 특성을 분석하고자 하였으며, PSf과 DMAc로 구성된 고분자용액에 친화력을 지닌 조용매인 GBL를 첨가시켜 고분자용액의 물리 화학적 특성을 변화시키고 제조된 고분자용액을 비용매인 물에 침지시켜 상전이를 유도하여 중공사막을 제조하였다. 제막된 분리막의 특성으로서 그 구조뿐만 아니라 순수투과도와 용질배제율을 체계적으로 조사하고자 하였다.
본 연구에서는 비용매 유도 상전이법을 이용하여 PSf고분자 중공사 막을 제조함에 있어서, 고분자용액에 첨가된 저분자형 조용매(cosolvent)의 조성 변화에 따른 막의 구조 변화 및 투과 특성을 분석하고자 하였으며, PSf과 DMAc로 구성된 고분자용액에 친화력을 지닌 조용매인 GBL를 첨가시켜 고분자용액의 물리 화학적 특성을 변화시키고 제조된 고분자용액을 비용매인 물에 침지시켜 상전이를 유도하여 중공사막을 제조하였다. 제막된 분리막의 특성으로서 그 구조뿐만 아니라 순수투과도와 용질배제율을 체계적으로 조사하고자 하였다.

제안 방법

0.05 μm크기의 PSL beads를 3차 증류수에 일정 농도로 용해하여 사용하였으며, PSL bead가 충분히 공급되어 흐르도록 교차흐름(cross-flow)으로 투과 실험과 동일하게 측정하였다.
3∼5개의 막을 적당한 크기로 절단한 다음 막 한쪽 끝을 이액형 에폭시를 이용하여 중공사 내부를 막은 상태에서 준비된 모듈에 연결된 밸브 부분과 중공사 내부가 막힌 부분이 같은 방향이 되도록 넣은 후 밸브가 연결되어 있지 않은 부분을 에폭시 용기에 수직으로 세워 고정하였다.
완전히 건조된 중공사 막은 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, JEOL, EDS, JSM7001F)을 이용하여 단면, 내 표면 및 외 표면의 구조를 관찰 하였다. FE-SEM 분석에 사용된 중공사막 시료는 충분히 건조시킨 후 액체질소에 담근 상태에서 절단하였으며, 플라즈마 탄소 코팅(carbon coating) 전처리 후 구조를 관찰하였다.
본 연구에서는 용매 유도 상전이법을 이용하여 PSf 고분자 중공사 막을 제조함에 있어서 손가락 구조의 거대 기공 형성을 제어하기 위하여 조용매로 GBL을 사용하였다. GBL의 농도에 따른 중공사 막의 구조 변화와 내부응고제의 변화에 따른 중공사 막 내 표면의 변화에 기인한 순수투과플럭스와 배제 특성을 실험적으로 관찰하였으며, 다음과 같은 결론을 도출할 수 있었다.
배제율 측정은 평균 지름이 0.05 μm 크기인 PSL beads를 사용하였으며, PSL beads의 형상은 구형으로 분획 분자량으로 주로 사용되는 PEG, dextran보다 분자량 분포범위가 넓지 않기 때문에 막 배제 테스트에서 보다 정확한 결과 값을 제시할 수 있을 것으로 판단되어 배제 실험에 적용하였다[20].
본 연구에서는 내경과 외경이 각각 900 μm와 1300 μm 노즐을 사용하여 중공사 막을 제조하였다.
그 다음 이액형 에폭시를 일정량 용기에 주입하여 경화시켰다. 에폭시가 완전히 경화되면 중공사막이 막히지 않도록 절단하였으며, 투과 측정 장치는 압력 조절장치를 이용하여 조업 압력을 조절할 수 있도록 설계되었다. 배제율 측정 모듈 역시 동일한 방법으로 제작하였다.
완전히 건조된 중공사 막은 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, JEOL, EDS, JSM7001F)을 이용하여 단면, 내 표면 및 외 표면의 구조를 관찰 하였다. FE-SEM 분석에 사용된 중공사막 시료는 충분히 건조시킨 후 액체질소에 담근 상태에서 절단하였으며, 플라즈마 탄소 코팅(carbon coating) 전처리 후 구조를 관찰하였다.
중공사막 투과용 모듈로 유입되는 순수의 유량과 압력을 일정하게 유지하기 위하여 압력조절 장치를 이용하여 순수용기의 압력을 1 kg_f/cm²로 맞춰 유지하였으며, 순수용기와 중공사 투과 테스트용 모듈 사이의 압력은 볼 밸브를 이용하여 개폐하였다. 실험실 온도는 25 ℃ 로 조절되는 항온 조건에서 dead-end 흐름을 이용하였고, 샘플 당 3개의 모듈을 이용하여 측정 후 평균값으로 결과를 나타내었다.

대상 데이터

본 연구에서 사용된 중공사막 투과용 모듈 제작 과정은 다음과 같다. 길이와 외경이 각각 100 mm와 12 mm인 아크릴 튜브를 투과용 모듈 외부 본체로 사용하였으며, 본체 튜브 한쪽에만 밸브를 연결하였다. 3∼5개의 막을 적당한 크기로 절단한 다음 막 한쪽 끝을 이액형 에폭시를 이용하여 중공사 내부를 막은 상태에서 준비된 모듈에 연결된 밸브 부분과 중공사 내부가 막힌 부분이 같은 방향이 되도록 넣은 후 밸브가 연결되어 있지 않은 부분을 에폭시 용기에 수직으로 세워 고정하였다.
내부응고제에 따른 막 내부 표면의 구조 변화를 알아보기 위해 EG 와 PEG 200을 사용하였으며, 반응기 내부 온도는 25 ℃로 유지하였다. 제조된 중공사막은 세정조를 통과한 다음 권취기를 통해 수집되었다.
본 연구에서 사용된 내부응고제는 EG와 PEG 200을 사용하였고, 용해도 상수는 각각 33.0 (J/cm³)^1/2과 25.0 (J/cm³)^1/2이다. 서로 다른 용해도 상수값을 갖는 두 종류의 내부응고제를 사용하여 제조한 중공사 분리막의 구조를 Figure 7에 나타내었다.
본 연구에서 사용한 고분자는 Solvay의 PSf (Polysulfone, Udel)을 구입하여 100 ℃ 오븐에서 24 h 이상 건조하여 수분을 제거한 후 사용하였다. 구입한 PSf의 외형은 입자형태로서 평균 분자량은 79,000으로 유리전이 온도(Tg)는 185 ℃이며 비중은 1.
조용매로 사용한 GBL (γ-Butyrolactone)과 배제용액으로 사용된 0.05 μm 크기의 PSL (polystyrene latex) beads는 Sigma Aldrich에서 구입하여 사용하였으며, 고분자용액을 제조하기 위한 용매로 사용한 DMAc, 내부응고제로 사용한 EG와 PEG (Mn = 200)는 대정화금에서 구입하여 전 처리 없이 사용하였다.

데이터처리

로 맞춰 유지하였으며, 순수용기와 중공사 투과 테스트용 모듈 사이의 압력은 볼 밸브를 이용하여 개폐하였다. 실험실 온도는 25 ℃ 로 조절되는 항온 조건에서 dead-end 흐름을 이용하였고, 샘플 당 3개의 모듈을 이용하여 측정 후 평균값으로 결과를 나타내었다. 결과는 식 (1)을 이용하여 계산하였다.

이론/모형

본 연구에서는 용매 유도 상전이법을 이용하여 PSf 고분자 중공사 막을 제조함에 있어서 손가락 구조의 거대 기공 형성을 제어하기 위하여 조용매로 GBL을 사용하였다. GBL의 농도에 따른 중공사 막의 구조 변화와 내부응고제의 변화에 따른 중공사 막 내 표면의 변화에 기인한 순수투과플럭스와 배제 특성을 실험적으로 관찰하였으며, 다음과 같은 결론을 도출할 수 있었다.

성능/효과

Figure 5와 Figure 6에 고분자용액에 첨가된 GBL의 농도에 따라 제조된 중공사 막의 단면 구조를 나타내었다. 10 wt% GBL 첨가만으로도 손가락 구조의 거대기공을 억제할 수 있었으며, GBL의 농도가 30 wt%일 때에는 조밀한 스폰지 구조의 단면을 보였다. GBL의 농도가 50%일 때에는 GBL농도가 30%일 때 보다 큰 기공을 갖는 스폰지 구조의 단면을 나타내었다.
1%로 감소함을 확인하였다. GBL의 농도, 내부응고제의 종류에 따라 순수투과플럭스의 큰 변화폭에 비해 배제 특성은 매우 적은 변화하는 것으로 확인하였다. 이는 고분자용액 및 내부응고제의 종류에 상관없이 외부응고제로 물을 사용하였기 때문에 중공사 막 외 표면에 분리활성층 형성되었고, 일정한 크기의 기공이 형성되어 PSL bead를 배제하였기 때문이라 설명할 수 있다.
5 (J/cm³)^1/2의 용해도 상수 값을 지니는 PSf의 값과 비교할 때 상대적으로 큰 차이를 보이지만, 실제로 PSf과 GBL을 혼합 하였을 경우 PSf이 용해되지 않고 고분자 부풀림 현상이 일어난다[21]. 따라서 고분자용액에 첨가된 GBL은 주용매로서의 역할보다는 PSf에 대해 비교적 작은 용해도 감소를 초래할 것으로 예상되며, 고분자용액의 조성에서 50% 이상 차지하였을 때에도 혼합용액이 투명성을 보이면서 균일성을 유지하였다. 비용매 첨가에 따른 고분자 막 구조에 대한 연구를 수행함에 있어 물과 같이 열역학적 친화력 지표인용해상수 차이 값이 매우 큰 첨가제의 구조 형상의 변화를 측정하기에는 적합하지 않다.
배제 특성은 중공사 분리막 제조 시 사용된 조용매 GBL과 내부응고제 EG, PEG 200에 따라 소폭 변화를 하였으며, 고분자용액과 열역학적 친화력 차이가 큰 외부응고제로서 사용된 물이 배제특성에 더 크게 영향을 끼치는 것으로 확인할 수 있었다.
조용매 GBL농도가 증가함에 따라 PSf 중공사 막은 손가락 구조에서 치밀한 스폰지 구조로 변화함을 확인하였으며, 중공사 막 외 표면의 기공 크기와 기공의 수가 증가함을 확인할 수 있었다.
조용매 GBL의 농도 변화와 내부응고제의 종류에 따라 제조된 중공사 분리막의 구조가 변화되며 그 영향으로 순수투과플럭스도 영향을 받아 변화됨을 확인할 수 있었다.
이는 액-액 상분리에 의해 제조된 중공사 막 제조 시 GBL-물간의 상호 작용으로 인한 DMAc-물간의 교환 속도 감소로 설명할 수 있다. 즉, GBL 첨가가 DMAc 분자들의 용액 외부로의 확산을 방해하는 것으로 예상되며, 그 결과 막 내부에 잔류하는 농축된 GBL, DMAc 분자들이 상대적으로 기공형성 및 크기 증가에 기여한 것으로 판단된다.
PSL bead를 사용한 배제 특성 측정결과를 Figure 9에 나타내었다. 테스트한 중공사 막의 배제율을 살펴보면, 내부응고제로 EG를 사용하였을 때 GBL의 농도가 0 wt%에서 50 wt%로 증가함에 따라서 배제 특성이 99.9%에서 98.2% 로 감소하였으며, 내부응고제 PEG 200을 사용하였을 때 GBL의 농도가 0 wt%에서 50 wt%로 증가함에 따라서 배제 특성이 98.4%에서 90.1%로 감소함을 확인하였다. GBL의 농도, 내부응고제의 종류에 따라 순수투과플럭스의 큰 변화폭에 비해 배제 특성은 매우 적은 변화하는 것으로 확인하였다.
이는 GBL 첨가에 따라 중공사 막 외 표면 기공크기 및 기공도가 증가함에 따른 영향으로 설명할 수 있다. 특히 중공사 막 제조시 내부응고제의 종류에 따라 순수투과플럭스가 크게 증가하였으며, 내부응고제로 PEG 200을 사용했을 때 최대 772 LMH 에서 EG을 사용하였을 때 최대 5.7 LMH로 순수투과플럭스가 최대 130배 이상 증가하였음을 보였다. 이는 PEG 200이 EG 보다 고분자용액과 열역학적 친화력이 뛰어나 중공사 막 내부에 비교적 큰 기공을 형성하고 분포도를 증가시키는 구조를 형성하였기 때문에 순수 투과 시 분리막 내의 순수투과 저항이 줄었기 때문이라고 설명할 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	고분자 막 여과 공정이란?	고분자 막 여과 공정은 압력과 전위차 등을 구동력으로 하는 물리적 방법으로 분리 과정 중 화학반응이나 상전이를 수반하지 않고, 우수한 선택성 및 풍부한 투과수량을 구현할 수 있어 친환경적인 수처리 방법으로 고부가가치 용수의 생산에 있어 점점 비중이 커지고 있다[2,3]. 한편, 고분자 막 여과 과정 중 막에 가해지는 물리적 힘 또는 산업폐수에 포함된 유기용매나 고온폐수 등의 열악한 조건에서 고분자 막이 손상되어 원래의 기능을 상실하게 되는 경우가 많다.
	고분자 막 여과 과정에서 막이 손상되는 원인은?	고분자 막 여과 공정은 압력과 전위차 등을 구동력으로 하는 물리적 방법으로 분리 과정 중 화학반응이나 상전이를 수반하지 않고, 우수한 선택성 및 풍부한 투과수량을 구현할 수 있어 친환경적인 수처리 방법으로 고부가가치 용수의 생산에 있어 점점 비중이 커지고 있다[2,3]. 한편, 고분자 막 여과 과정 중 막에 가해지는 물리적 힘 또는 산업폐수에 포함된 유기용매나 고온폐수 등의 열악한 조건에서 고분자 막이 손상되어 원래의 기능을 상실하게 되는 경우가 많다. 따라서 고분자 막 여과 공정에서 사용되는 막의 특성으로 높은 투과성과 선택성 및 화학적, 물리적 내구성이 뛰어난 고분자 막의 제조가 필수적이다.
	비용매 유도 상분리 공정의 고분자 용매로는 어떤 것이 사용되는가?	비용매 유도 상분리 공정에 사용되는 고분자는 polysulfone (PSf), polyethersulfone (PES), polyvinylidene fluoride (PVDF)와 같은 고분자 자체 기계적 강도와 내화학성이 우수한 고분자 들을 주로 사용된다. 고분자 용매로는 N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)과 같은 수소결합이 없는 극성 용매가 유용하다. 침지용 응고조 비용매로는 물, 알코올과 같은 수소결합을 포함하는 비용매가 사용되며, 고분자, 용매, 비용매의 농도에 따라 막의 구조가 결정되는 중요한 인자가 된다[8].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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