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[국내논문] 랜덤 PP의 반응압출 및 PP/Pulp 복합체 특성에 대한 스티렌과 무수말레인산 함량의 영향
Effect of Styrene and Maleic Anhydride Content on Properties of PP/Pulp Composites and Reactive Extrusion of Random PP 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.25 no.3, 2014년, pp.318 - 323  

이종원 (공주대학교 신소재공학부 고분자공학전공) ,  김지현 (공주대학교 신소재공학부 고분자공학전공) ,  김연철 (공주대학교 신소재공학부 고분자공학전공)

초록
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랜덤 폴리프로필렌(random polypropylene, rPP)의 무수말레인산(maleic anhydride, MAH) 반응압출에 대한 MAH 함량 및 스티렌/MAH 몰비의 영향을 고찰하기 위해 이축압출기(twin screw extruder)를 이용하여 MAH가 그라프트된 rPP(MAH-g-rPP)를 제조하였다. MAH의 함량은 0.5, 1.0, 3.0, 5.0 phr이었고, 스티렌/MAH 몰비는 0, 1, 2로 하였으며, 개시제로는 dicumyl peroxide (DCP)가 사용되었다. MAH의 그라프트 정도는 FT-IR을 이용하여 $1700cm^{-1}$ 근처에서 나타나는 카르보닐기(C = O) 신축진동 피크의 존재 여부를 통해 확인하였으며, $3000cm^{-1}$ 근처의 C-H 신축진동을 기준으로 하여 정량한 결과 그라프트 반응이 MAH 함량이 3.0 phr까지 증가하는 경향을 보여주었고, 스티렌 몰비는 1.0일 때 최적을 나타내었다. MAH-g-rPP와 MAH-g-rPP가 5.0 phr 포함된 PP/MAH-g-rPP/pulp 복합체의 열적특성, 결정화 특성 등을 시차주사열용량분석기(DSC), 열중량분석기(TGA), X-선 회절분석(XRD), 편광현미경(POM) 등을 이용하여 관찰하였다. 비등온 결정화온도는 rPP-g-MAH가 첨가되었을 때 감소하는 경향을 나타내었고, PP/MAH-g-rPP/pulp 복합체의 인장특성인장시험 후 파단면의 SEM을 측정한 결과, MAH 함량 1.0 wt%, 스티렌/MAH 몰비 1.0일 때 상용화제로의 역할이 가장 우수한 것으로 나타났다. 복합체의 가공성 비교를 위해 복소 점도와 전단박하(shear thinning) 정도를 동적유변측정기를 이용하여 측정하였다. 상용화제를 가지는 복합체의 경우 낮은 멱수 법칙 지수(n)를 보여주었다.

Abstract AI-Helper 아이콘AI-Helper

In order to analyze the effect of maleic anhydride (MAH) content and styrene monomer (SM)/MAH mole ratio on reactive extrusion of maleic anhydride grafted random polypropylenes (MAH-g-rPP), MAH-g-rPPs were prepared by using a twin screw extruder. MAH contents were 0.5, 1.0, 3.0, and 5.0 phr and SM/i...

주제어

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제안 방법

  • 열적 특성은 시차주사열용량분석기(Differential scanning calorimetry, DSC)와 TGA (Thermogravimetric analysis)를 사용하였다. DSC는 TA instrument DSC Q20을 이용하여 50 - 250 ℃ 범위에서 승온/냉각/승온 모드(mode)를 사용하였으며, 승온 및 냉각 속도는 10 ℃/min으로 설정하여 질소분위기하에서 분석하였다. TGA는 TA instrument TGA Q50을 이용하여 800 ℃까지 승온 속도 10 ℃/min으로 설정하여 질소분위기하에서 측정하였다.
  • 5%급 시약을 사용하였다. MAH-g-rPP와 PP/MAH-g-PP/pulp 복합체는 이축압출기(바우테크, BA-11, L/D = 26)를 이용하여 스크류 속도 50 rpm, 압출온도 조건 190/190/190/190/160/130 ℃에서 제조하였고, MAH-g-rPP 제조시 DCP는 MAH의 1/10으로 하였다. MAH-g-rPP의 시료명은 rPP-g-MAHa-SMb로 표시하였고, a는 MAH의 함량(phr), b는 스티렌/MAH의 몰비를 나타낸 것이다.
  • 인장강도는 만능시험기(Hounsfield, H10KS, 영국)를 이용하여 1 mm 두께의 시편을 속도 20 mm/min로 실험하였고, 인장시험 후 파단면의 형상을 알아보기 위하여 주사전자현미경(Tescan Mira3, scanning electron microscope, SEM-EDS)을 이용하였다. SEM 시료의 절단면을 금박하여(gold sputter coating) 25 kV의 가속전압으로 관찰하였다. 충격강도는 충격시험기(대영 C&T, 한국)를 이용하여 2 mm 두께의 시편에 노치를 준 다음 측정하였다.
  • 순수한 rPP의 경우는 3,000 cm-1 부근에서 C-H 신축진동 피크를 보여주고 있고, MAH가 그라프트 된 경우 MAH내에 포함되어 있는 카르보닐기(C = O)의 신축진동 피크인 1,700 cm-1부근에서 피크가 나타나고 있다. 그라프트 반응에 대한 정량을 위해 C = O 피크의 면적을 기준인 C-H 신축진동 피크의 면적으로 나눈 값을 이용하고자 하였다. Figure 2에 MAH 함량 및 스티렌/MAH 몰비에 따른 면적 값을 나타내었다.
  • MAH-g-rPP의 화학구조는 FT-IR (Perkin Elmer, Spectrum 1000)을 사용하였다. 그라프트에 참여하지 않은 MAH를 제거하기 위해 190 ℃에서 MAH-g-PP (2g)을 자일렌 200 mL에 2 h 용해한 후, 200 mL 클로로포름에서 2 h 동안 침전시켜 여과하여 침전물을 원통형 여과지에 넣고 Soxhlet 추출기를 이용하여 둥근 플라스크에 클로로포름 200 mL를 넣고 상부에 추출 관과 환류냉각기를 설치한 뒤 24 h 동안 처리하여 얻은 MAH-g-rPP를 필름으로 만들어 FT-IR을 측정하였다. Resolution2 cm-1에서 24회 스캔하여 4000∼400 cm-1 영역에서 스펙트럼을 얻었다.
  • 다음은 제조한 MAH-g-rPP의 PP/pulp 복합체에 대한 상용화 효과를 고찰하기 위해 이축압출기를 이용하여 복합체를 제조하고, 기초특성, 기계적 특성 및 유변학적 특성을 평가하였다. 우선 열적 특성을 고찰하기 위해 DSC, TGA 실험을 진행하여 비등온 결정화거동과 TGA 결과를 Figure 6에 나타내었고, 용융온도, 결정화온도 그리고 분해온도 등을 Table 1에 요약하였다.
  • 편광현미경(polarized optical microscopy, POM)은 가열판(hot stage)이 부착된 Olympus-BX41 모델을 사용하였으며, 승온속도 10 ℃/min로 시편을 200 ℃까지 가열한 후 10 ℃/min으로 냉각하는 과정을 측정하였다. 동적 유변 측정기는 Anton Parr사의 MCR 301을 사용하여 변형(strain)은 변형시험결과 선형점탄성이 유지되는 20%, 주파수(frequency)는 0.01 - 100 Hz의 조건으로 200 ℃에서 측정하였다. 직경 25 mm의 평판 플레이트(parallel plate)를 사용하여 측정하였으며, 시편은 190 ℃의 가열프레스를 이용하여 제작하였다.
  • TGA는 TA instrument TGA Q50을 이용하여 800 ℃까지 승온 속도 10 ℃/min으로 설정하여 질소분위기하에서 측정하였다. 동적유변학적 특성을 측정하기 위해서 동적 유변 측정기를 사용하였다. 제조된 시료의 결정구조는 X-선 회절 분석기(X-ray diffractometer, XRD)를 이용하였으며, X-선 회절 분석기는 Rigaku사의 D/MAX-2500 (Cu Kα radiation with λ = 0.
  • 따라서 본 연구에서는 rPP에 대해 MAH 함량을 0.5, 1.0, 3.0, 5.0 phr로 바꾸고, 스티렌/MAH의 몰비를 0, 1, 2로 바꾸면서 이축압출기를 이용하여 MAH-g-PP를 제조하였다. 반응압출로 제조한 여러 가지 형태의 상용화제에 대한 그라프트 반응정도를 적외선분광기를 이용하여 평가하였다.
  • 0 phr로 바꾸고, 스티렌/MAH의 몰비를 0, 1, 2로 바꾸면서 이축압출기를 이용하여 MAH-g-PP를 제조하였다. 반응압출로 제조한 여러 가지 형태의 상용화제에 대한 그라프트 반응정도를 적외선분광기를 이용하여 평가하였다. 이들 상용화제를 bPP/pulp 복합체에 적용하여 열적특성, 결정화 특성, 충격특성, 인장특성, 가공특성, 그리고 파단면의 형태 등을 관찰하여 bPP/pulp 복합체에 최적의 상용화 효과를 나타내는 formulation을 연구하였다.
  • Resolution2 cm-1에서 24회 스캔하여 4000∼400 cm-1 영역에서 스펙트럼을 얻었다. 열적 특성은 시차주사열용량분석기(Differential scanning calorimetry, DSC)와 TGA (Thermogravimetric analysis)를 사용하였다. DSC는 TA instrument DSC Q20을 이용하여 50 - 250 ℃ 범위에서 승온/냉각/승온 모드(mode)를 사용하였으며, 승온 및 냉각 속도는 10 ℃/min으로 설정하여 질소분위기하에서 분석하였다.
  • 다음은 제조한 MAH-g-rPP의 PP/pulp 복합체에 대한 상용화 효과를 고찰하기 위해 이축압출기를 이용하여 복합체를 제조하고, 기초특성, 기계적 특성 및 유변학적 특성을 평가하였다. 우선 열적 특성을 고찰하기 위해 DSC, TGA 실험을 진행하여 비등온 결정화거동과 TGA 결과를 Figure 6에 나타내었고, 용융온도, 결정화온도 그리고 분해온도 등을 Table 1에 요약하였다. 복합체의 용융온도에 있어서 큰 차이를 보이지 않았고, 용융엔탈피는 Table에 나타내지는 않았지만 PP대비 전체적으로 감소하는 경향을 나타내었는데, 이는 펄프와 MAH의 그라프트 반응이 PP의 결정형성을 방해하기 때문으로 해석된다.
  • 직경 25 mm의 평판 플레이트(parallel plate)를 사용하여 측정하였으며, 시편은 190 ℃의 가열프레스를 이용하여 제작하였다. 유변학적 특성에 대한 경향성 확인을 위해 각 시료당 두 번씩 실시하였다. 인장강도는 만능시험기(Hounsfield, H10KS, 영국)를 이용하여 1 mm 두께의 시편을 속도 20 mm/min로 실험하였고, 인장시험 후 파단면의 형상을 알아보기 위하여 주사전자현미경(Tescan Mira3, scanning electron microscope, SEM-EDS)을 이용하였다.
  • 반응압출로 제조한 여러 가지 형태의 상용화제에 대한 그라프트 반응정도를 적외선분광기를 이용하여 평가하였다. 이들 상용화제를 bPP/pulp 복합체에 적용하여 열적특성, 결정화 특성, 충격특성, 인장특성, 가공특성, 그리고 파단면의 형태 등을 관찰하여 bPP/pulp 복합체에 최적의 상용화 효과를 나타내는 formulation을 연구하였다.
  • 이축압출기를 이용하여 제조한 MAH-g-rPP의 무수말레인산 그라프트 반응 정도 분석을 위해 FT-IR을 이용하였으며, Figure 1에 FT-IR 스펙트럼을 나타내었다. 순수한 rPP의 경우는 3,000 cm-1 부근에서 C-H 신축진동 피크를 보여주고 있고, MAH가 그라프트 된 경우 MAH내에 포함되어 있는 카르보닐기(C = O)의 신축진동 피크인 1,700 cm-1부근에서 피크가 나타나고 있다.
  • 유변학적 특성에 대한 경향성 확인을 위해 각 시료당 두 번씩 실시하였다. 인장강도는 만능시험기(Hounsfield, H10KS, 영국)를 이용하여 1 mm 두께의 시편을 속도 20 mm/min로 실험하였고, 인장시험 후 파단면의 형상을 알아보기 위하여 주사전자현미경(Tescan Mira3, scanning electron microscope, SEM-EDS)을 이용하였다. SEM 시료의 절단면을 금박하여(gold sputter coating) 25 kV의 가속전압으로 관찰하였다.
  • 제조된 시료의 결정구조는 X-선 회절 분석기(X-ray diffractometer, XRD)를 이용하였으며, X-선 회절 분석기는 Rigaku사의 D/MAX-2500 (Cu Kα radiation with λ = 0.15406 nm) 장비를 이용하였고, 2θ 범위는 5 - 40°, 스캔 속도 4° /min로 하여 측정하였다.
  • 충격강도는 충격시험기(대영 C&T, 한국)를 이용하여 2 mm 두께의 시편에 노치를 준 다음 측정하였다.
  • 15406 nm) 장비를 이용하였고, 2θ 범위는 5 - 40°, 스캔 속도 4° /min로 하여 측정하였다. 편광현미경(polarized optical microscopy, POM)은 가열판(hot stage)이 부착된 Olympus-BX41 모델을 사용하였으며, 승온속도 10 ℃/min로 시편을 200 ℃까지 가열한 후 10 ℃/min으로 냉각하는 과정을 측정하였다. 동적 유변 측정기는 Anton Parr사의 MCR 301을 사용하여 변형(strain)은 변형시험결과 선형점탄성이 유지되는 20%, 주파수(frequency)는 0.

대상 데이터

  • 모든 재료는 추가 정제 없이 이용하였다. MAH-g-rPP 제조에 사용된 rPP는 호남석유화학의 JI-760 (MI = 25 g/10 min)을 사용하였다. PP/pulp 복합체의 매트릭스로 사용된 bPP는 SK Chemical의 Bx3800 (MI = 30 g/10min)을 사용하였고, 펄프는 셀룰로오스를 주성분으로 하는 (주)성지의 재생용 기저귀 펄프(L/D ≅ 8 ± 2)를 분쇄하여 PP와 dry blending한 후 이축압출기를 이용하여 복합체를 제조하였다.
  • MAH-g-rPP의 화학구조는 FT-IR (Perkin Elmer, Spectrum 1000)을 사용하였다. 그라프트에 참여하지 않은 MAH를 제거하기 위해 190 ℃에서 MAH-g-PP (2g)을 자일렌 200 mL에 2 h 용해한 후, 200 mL 클로로포름에서 2 h 동안 침전시켜 여과하여 침전물을 원통형 여과지에 넣고 Soxhlet 추출기를 이용하여 둥근 플라스크에 클로로포름 200 mL를 넣고 상부에 추출 관과 환류냉각기를 설치한 뒤 24 h 동안 처리하여 얻은 MAH-g-rPP를 필름으로 만들어 FT-IR을 측정하였다.
  • PP/pulp 복합체의 매트릭스로 사용된 bPP는 SK Chemical의 Bx3800 (MI = 30 g/10min)을 사용하였고, 펄프는 셀룰로오스를 주성분으로 하는 (주)성지의 재생용 기저귀 펄프(L/D ≅ 8 ± 2)를 분쇄하여 PP와 dry blending한 후 이축압출기를 이용하여 복합체를 제조하였다.
  • 무수말레인산(99%, maleic anhydride, MAH)은 Junsei 제품을 사용하였고, 스티렌(99%, styrene monomer. SM)은 Sigma-Aldrich사 제품을 사용하였으며 개시제로는 Sigma-Aldrich사의 dicumyl peroxide(DCP) 98%를 사용하였다. 모든 재료는 추가 정제 없이 이용하였다.
  • PP/pulp 복합체의 매트릭스로 사용된 bPP는 SK Chemical의 Bx3800 (MI = 30 g/10min)을 사용하였고, 펄프는 셀룰로오스를 주성분으로 하는 (주)성지의 재생용 기저귀 펄프(L/D ≅ 8 ± 2)를 분쇄하여 PP와 dry blending한 후 이축압출기를 이용하여 복합체를 제조하였다. 미반응 MAH 제거를 위해 사용된 용매인 자일렌과 클로로포름은 삼전화학의 99.5%급 시약을 사용하였다. MAH-g-rPP와 PP/MAH-g-PP/pulp 복합체는 이축압출기(바우테크, BA-11, L/D = 26)를 이용하여 스크류 속도 50 rpm, 압출온도 조건 190/190/190/190/160/130 ℃에서 제조하였고, MAH-g-rPP 제조시 DCP는 MAH의 1/10으로 하였다.
  • 01 - 100 Hz의 조건으로 200 ℃에서 측정하였다. 직경 25 mm의 평판 플레이트(parallel plate)를 사용하여 측정하였으며, 시편은 190 ℃의 가열프레스를 이용하여 제작하였다. 유변학적 특성에 대한 경향성 확인을 위해 각 시료당 두 번씩 실시하였다.
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질의응답

핵심어 질문 논문에서 추출한 답변
bPP/펄프 블렌드에 대한 formulation 최적화 연구를 위해서 필요한 정보는 무엇인가? PP가 자동차 부품소재로 적용될 때 인장특성뿐만 아니라 충격특성에 대한 고려가 필수적이어서, 자동차 부품소재로 충격특성이 우수한 bPP를 적용하기 때문에 본 연구에서도 bPP/펄프 블렌드에 대해서 상용화제로 MAH-g-PP를 제조하고 인장 및 충격특성이 고려된 formulation 최적화 연구가 수행되어야 한다. 이를 위해서는 반응압출시 MAH 함량이나 스티렌 함량 등에 대한 정보가 필수적인데, 기존에 상업화되어 있는 상용화제는 주로 그라프트율 정도만 자료로 제공되고 있어, 사용된 PP의 종류, 그리고 MAH와 스티렌 함량 등에 대해 매우 제한적이다. 이런 배경 하에 rPP에 대해서 MAH와 스티렌의 함량에 따른 MAH-g-rPP의 그라프트 반응 정도와 PP/pulp 복합체에 적용하였을 때 나타나는 물성변화 등을 체계적으로 연구할 필요성이 제기되었다.
iPP의 충격특성을 개선하는 방법에는 어떠한 것이 있는가? PP는 주로 이소탁틱 PP(isotactic, iPP)인 호모 PP를 말하는데 iPP의 경우 충격에 약하여 자동차 부품소재로 적용하기 어렵다. iPP의 충격특성을 개선하는 방법으로 고무 성분을 첨가하여 블록 PP (block, bPP)를 제조하여 자동차용 부품소재의 기본수지로 적용하고 있다.
PP/pulp 복합재료 제조시의 문제점은 무엇인가? 셀룰로오스를 주요 성분으로 하는 펄프 중에서 기저귀의 용도로 사용되고 수거되는 재생 펄프는 공급량과 가격적인 측면에서 타 펄프 대비 비교 우위를 가지고 있어 자동차 부품소재용 PP/pulp 복합재료 개발에 대한 관심이 증가하고 있다. PP/pulp 복합재료 제조시 나타날 수 있는 문제점 중에 하나가 펄프의 구성 성분인 셀룰로오스는 수산기(-OH)를 다량 함유한 극성 고분자인 반면 폴리프로필렌은 비극성 고분자로 용융혼합시 잘 섞이지 않는 것이다.
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참고문헌 (12)

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  6. J. A. Mendez, F. Vilaseca, M. A. Pelach, J. P. Lopez, L. Barbera, X. Turon, J. Girones, and P. Mutje, Evaluation of the Reinforcing Effect of Ground Wood Pulp in the Preparation of Polypropylene-Based Composites Coupled with Maleic Anhydride Grafted Polypropylene, J. Appl. Polym. Sci., 105, 3588-3596 (2007). 

  7. S. Lee, J. K. Kim, Y. G. Son, Evaluation of polypropylene grafted with maleicanhydride and styrene as a compatibilizer for polypropylene/ clay nanocomposites, Polym. Bull., 68, 541-551 (2012). 

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