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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 CAB/PEI 선택투과막에 방호성능을 개선시킬 수 있는 Ag+ 이온, 제독용 이온교환수지 혼합물 등의 여러 가지 첨가제를 도입하고, DMMP 및 2-Chloroethyl ethyl sulfide (CEES) 등의 모의 화학작용제에 대한 액체오염/증기투과 시험을 통해 화학작용제 방호성능 개선 여부를 예측하고, 여러 가지 크기의 에어로졸에 대한 투과시험을 통해 생물학작용제 방호성능을 평가하는 것을 주요 연구목표로 하였다.
- 이전의 연구[16]에서 수증기 투과성능 및 DMMP 방호성능이 우수한 몇가지 고분자 조성물을 확인하였고, CAB/PEI (5/5) 기반의 선택투과막 소재를 적합한 소재로 판단하였다. 따라서, 본 논문에서는 상기 조성의 선택투과막 소재에 대하여 기능성 첨가제 혼합 유무에 따라 몇가지 조성의 고분자막을 제조하여 선택투과막 소재를 얻었고(Table 4), 이들 소재에 대하여 수증기 투과성능, 모의작용제 방호성능 및 에어로졸 차단성능을 현재 보급되어 있는 침투성 보호의(Battle Dress Overgarment, BDO)와 비교하여 실제 보호의용 소재로서의 운용 적합성을 사전평가하고자 하였다.
- 세 가지 형태의 액체오염/액체투과 시험은 정성시험으로, 방호성능에 대한 예비성능시험으로 실시하고, 증기 오염/증기투과 시험은 화학작용제 증기에 대한 흡착 및 반응 재료의 방호용량을 확인하기 위한 시험이다. 그리고, 액체오염/증기투과 시험은 실온에서 대체로 액체상태인 화학작용제가 보호의에 오염되었을 경우 확산하여 침투하는 정도를 확인하기 위한 정량시험으로 방호성능 평가에서 가장 중요한 시험이다.
제안 방법
- 100 cm2 면적의 선택투과막 시료를 대상으로, 0.005~3 µm 크기의 다양한 에어로졸 입자에 대해 유입유량 30 L/min의 시험조건에서 시료가 설치된 전단과 후단의 입자수 및 차압을 측정하여 에어로졸 투과효율을 평가하였다(Fig. 3).
- 선택투과막 시료를 포함한 개방형 바이알에 용매(증류수(for DMMP) 또는 EGDA (for CEES)) 5 ml를 주입한 후, 시료 위에 모의작용제(DMMP 또는 CEES)를 1 µl씩 2방울(10 g/m2 이상 농도) 적하하고, 10~100% RH의 여러 상대습도 및 32 ± 1℃의 온도 조건으로 설정된 오븐에 보관한다. 24시간 경과 후 시료를 투과하여 용매에 회수된 모의작용제의 함량은 FPD가 장착된 GC를 사용하여 분석하였다(Fig. 2).
- CAB 용액과 기능성 고분자 용액을 1:1의 비율(고형분 기준)로 투입하여 1시간 이상 교반하면서 혼합하고, 가교제로 polycup 172를, 소포제로 surfynol 104H를 전체용액 대비 1% 비율로 첨가하고, 기능성 첨가제 (AgNO3, 이온교환수지 혼합물 또는 나노입자)를 1~3 % 비율로 첨가하여 균일하게 혼합하여 선택투과막 제조를 위한 고분자 혼합용액으로 하였다.
- CAB/PEI (5/5) 기반의 선택투과막 소재에 Ag+ 이온, 제독조성물 및 나노입자를 포함한 여러 가지 첨가제를 적용하여 여러 가지 선택투과막 소재를 제조하였다. 제조한 선택투과막 재료를 사용하여 수증기 투과성능, 모의작용제 방호성능 및 에어로졸 투과시험 등을 실시하였다.
- 기능성 고분자막의 건조 및 수증기 투과시험을 위해서는 온도 조절이 가능한 오븐(대한과학, Wiseven WOF-305)을 사용하였고, 온도와 습도 확인을 위해서는 측정 Probe 연장형인 Dickson사의 TM-325 데이터로거를 사용하였다. DMMP 투과량 분석은 Agilent사의 6890 Gas Chromatograph (GC) / Flame Photometry Detector (FPD)를, 선택투과막의 표면 상태를 확인하기 위해 JEOL의 JSM-5600 Scanning Electron Microscope (SEM)를, 에어로졸 투과 시험을 위해서는 HCT의 5710 Filter Test System을 이용하였다. 그리고 모의작용제의 분해여부를 확인하기 위해 Bruker DPX-300 (300MHz) 1H NMR을 사용하였다.
- HD 모의작용제인 CEES 또는 CEPS를 AgNO3를 포함한 ACN 용액과 24시간 동안 반응시킨 후 잔류량을 GC로 분석하여, Ag+ 이온에 의한 HD 모의작용제의 분해 여부를 확인하였다. 실험결과는 Figs.
- 위에서 제조한 여러 가지 선택투과막 소재에 대하여 모의 작용제 DMMP와 CEES를 사용한 액체오염/증기 투과 시험을 통해 각 소재별 방호성능을 평가하였다. 그리고 기능성 고분자를 포함하지 않은 Base와 활성탄형 보호의를 비교 소재로 하여 모의작용제 방호성능을 비교하였다.
- 모의작용제 투과시험은 보호재료에 관한 특허에서 제시한 방법[13]을 수정하여 적용하였다. 선택투과막 시료를 포함한 개방형 바이알에 용매(증류수(for DMMP) 또는 EGDA (for CEES)) 5 ml를 주입한 후, 시료 위에 모의작용제(DMMP 또는 CEES)를 1 µl씩 2방울(10 g/m2 이상 농도) 적하하고, 10~100% RH의 여러 상대습도 및 32 ± 1℃의 온도 조건으로 설정된 오븐에 보관한다.
- 선택투과막을 제조하기 위해서 ePTFE 지지막이 라미네이팅된 외피에 미리 준비한 고분자 혼합용액을 Wire bar applicator로 160 µm 두께로 도포하고, 상온에서 30분 정도 방치한 후, ePTFE 막을 합지하고, 온도 100℃의 오븐에서 20분 이상 건조시킨 후 120℃에서 1시간동안 가열하여 가교시켰다.
- 수증기 투과성 및 방호성능을 부여하는 기능성 고분자막을 제조하기 위해 다음의 조성을 사용하였다.
- 수증기 투과시험은 E. Napadensky et al의 시험방법 [12] 중 온도조건만을 수정하여 시험하였다. 선택투과막 시료를 포함한 개방형 바이알에 증류수 10 ml를 주입한 후, 온도가 32 ± 1℃로 설정된 오븐에서 1시간 동안 안정화시킨 후, 24시간 동안 저장전후의 바이알의 중량 변화를 기록한다(Fig.
- 모의작용제 함량 분석은 1~10 ppm 농도범위에서 표준용액을 사용한 검량선법으로 실시하였다. 시험장비 중 검출기는 인(P), 황(S)을 포함한 물질에 특화된 FPD를, 분석용 컬럼은 비극성 및 중극성 물질이 충진된 모세관 컬럼을 사용하였고, 분석조건은 모의작용제 분석을 위한 GC 조건을 제시한 인용문헌[14,15]을 참고하여 설정하였으며, 설정 값은 Table 3에 나타내었다.
- 에어로졸 투과시험은 여러 가지 크기의 생물학 작용제 입자에 대한 차단성능을 확인하기 위한 시험으로, 시험할 소재에 대하여 다양한 입자발생장치를 사용하여 0.005~3.0 µm 크기의 입자에 대해 순차적으로 시험하였다.
- 위에서 제조한 여러 가지 선택투과막 소재에 대하여 모의 작용제 DMMP와 CEES를 사용한 액체오염/증기 투과 시험을 통해 각 소재별 방호성능을 평가하였다. 그리고 기능성 고분자를 포함하지 않은 Base와 활성탄형 보호의를 비교 소재로 하여 모의작용제 방호성능을 비교하였다.
- 25℃에서 HD 모의작용제 10 µl를 1% AgNO3를 포함한 acetonitrile (ACN) 용액 10 ml와 혼합하여 24시간 동안 반응시킨다. 이 용액 중 상등액을 GC로 분석하여 HD 모의작용제의 분해여부를 확인하고, 나머지 용액을 사용하여 CH2Cl2 및 Na2SO4로 AgCl 및 수분을 각각 제거하고, 실리카겔 컬럼으로 잔여 AgNO3를 제거한 후 감압농축시키고 CDCl3에 녹여 1H NMR 분석을 실시하여 분해 경로를 확인하였다.
- 이온, 제독조성물 및 나노입자를 포함한 여러 가지 첨가제를 적용하여 여러 가지 선택투과막 소재를 제조하였다. 제조한 선택투과막 재료를 사용하여 수증기 투과성능, 모의작용제 방호성능 및 에어로졸 투과시험 등을 실시하였다. 시험한 결과, 1,800 g/m2/day 이상의 수증기 투과 성능 요구조건을 만족하면서, DMMP 방호성능을 확보함은 물론, 모의작용제 CEES에 대한 방호성능이 기본 소재에 비하여 개선됨을 확인하였고, GC를 사용하여 Ag+ 이온 존재하에서 CEES의 분해 경로를 확인하였다.
- 다양한 크기의 에어로졸 도입을 위해 NaCl 및 표준입자 혼합용액을 적용한 Atomizer와 Al 금속봉을 이용한 Spark Generator를 사용하였다. 특히 비통기성 소재에 대한 에어로졸 투과시험을 위해 시료도입부에 과압형성 차단을 위한 체크밸브를, 시료배출부에는 감압형성 방지를 위한 외기 유입용 On/Off 밸브를 적용한 특수 필터 하우징을 필터 여과효율 시험장비에 채택하였다.
대상 데이터
- HD 모의작용제인 CEES 또는 CEPS의 분해 여부를 확인하기 위해 300 MHz NMR 및 GC를 사용하였다. 25℃에서 HD 모의작용제 10 µl를 1% AgNO3를 포함한 acetonitrile (ACN) 용액 10 ml와 혼합하여 24시간 동안 반응시킨다.
- 기본 고분자인 셀룰로오스는 Eastman의 Cellulose acetate butyrate (CAB) 제품을, 염기성 아민 고분자인 polyethyleneimine (PEI 50 wt% in water)은 Sigma-Aldrich의 시약급의 제품을 사용하였다. 가교제 및 소포제인 Polycup 172 및 Surfynol 104H는 Ashland 및 Air Products의 제품을 구입하여 추가적인 정제과정 없이 그대로 사용하였다. 기능성 첨가제로 Silver nitrate (AgNO3)는 Kojima Chemical사에서 시약급의 제품을 구입하여 사용하였고, 이온교환수지 혼합물은 자사에서 제조하는 KD-1 제독제의 제독 조성물 중에서 활성탄 및 기타 첨가제를 제외한 후 사용하였고, Al2O3 및 MgO 나노입자는 암스텍산업에서 도료 및 섬유용 제품을 구입하여 그대로 사용하였다.
- 선택투과막을 제조하기 위해서 ePTFE 지지막이 라미네이팅된 외피에 미리 준비한 고분자 혼합용액을 Wire bar applicator로 160 µm 두께로 도포하고, 상온에서 30분 정도 방치한 후, ePTFE 막을 합지하고, 온도 100℃의 오븐에서 20분 이상 건조시킨 후 120℃에서 1시간동안 가열하여 가교시켰다. 그 후, 접착제를 포함한 보강천을 합지하여 선택투과막 완성품을 준비하였다. 제조된 선택투과막의 전체 두께는 500~550 µm 범위였으며, 기능성 고분자막의 두께는 50~90 µm 범위를 나타내었다.
- DMMP 투과량 분석은 Agilent사의 6890 Gas Chromatograph (GC) / Flame Photometry Detector (FPD)를, 선택투과막의 표면 상태를 확인하기 위해 JEOL의 JSM-5600 Scanning Electron Microscope (SEM)를, 에어로졸 투과 시험을 위해서는 HCT의 5710 Filter Test System을 이용하였다. 그리고 모의작용제의 분해여부를 확인하기 위해 Bruker DPX-300 (300MHz) 1H NMR을 사용하였다.
- 그리고 유사화학작용제인 DMMP는 Fluka에서, CEES 및 2-Chloroethyl phenyl sulfide (CEPS)와 용매인 ethylene glycol diacetate (EGDA)는 Aldrich에서 구입하여 사용하였고, 증류수는 탈이온화처리한 2차 증류수를 사용하였다.
- 기능성 고분자막의 제조를 위해 Sheen사의 Film Applicator (1117-100 및 300) 또는 (주)지스트의 Wire bar applicator (# 22(50 µm), 44(100 µm) 및 70 (160 µm))를, 중량 변화를 측정하기 위해 AND 사의 HR-200 전자저울을 사용하였다. 기능성 고분자막과 외피 및 보강천의 합지를 위해서는 GMP사의 Lamiart 320LSI Laminator를, 제조한 막의 두께를 측정하기 위해 Mitsutoyo사의 마이크로미터를 사용하였다. 기능성 고분자막의 건조 및 수증기 투과시험을 위해서는 온도 조절이 가능한 오븐(대한과학, Wiseven WOF-305)을 사용하였고, 온도와 습도 확인을 위해서는 측정 Probe 연장형인 Dickson사의 TM-325 데이터로거를 사용하였다.
- 기능성 고분자막과 외피 및 보강천의 합지를 위해서는 GMP사의 Lamiart 320LSI Laminator를, 제조한 막의 두께를 측정하기 위해 Mitsutoyo사의 마이크로미터를 사용하였다. 기능성 고분자막의 건조 및 수증기 투과시험을 위해서는 온도 조절이 가능한 오븐(대한과학, Wiseven WOF-305)을 사용하였고, 온도와 습도 확인을 위해서는 측정 Probe 연장형인 Dickson사의 TM-325 데이터로거를 사용하였다. DMMP 투과량 분석은 Agilent사의 6890 Gas Chromatograph (GC) / Flame Photometry Detector (FPD)를, 선택투과막의 표면 상태를 확인하기 위해 JEOL의 JSM-5600 Scanning Electron Microscope (SEM)를, 에어로졸 투과 시험을 위해서는 HCT의 5710 Filter Test System을 이용하였다.
- 기능성 고분자막의 제조를 위해 Sheen사의 Film Applicator (1117-100 및 300) 또는 (주)지스트의 Wire bar applicator (# 22(50 µm), 44(100 µm) 및 70 (160 µm))를, 중량 변화를 측정하기 위해 AND 사의 HR-200 전자저울을 사용하였다.
- 가교제 및 소포제인 Polycup 172 및 Surfynol 104H는 Ashland 및 Air Products의 제품을 구입하여 추가적인 정제과정 없이 그대로 사용하였다. 기능성 첨가제로 Silver nitrate (AgNO3)는 Kojima Chemical사에서 시약급의 제품을 구입하여 사용하였고, 이온교환수지 혼합물은 자사에서 제조하는 KD-1 제독제의 제독 조성물 중에서 활성탄 및 기타 첨가제를 제외한 후 사용하였고, Al2O3 및 MgO 나노입자는 암스텍산업에서 도료 및 섬유용 제품을 구입하여 그대로 사용하였다.
- 기본 고분자인 셀룰로오스는 Eastman의 Cellulose acetate butyrate (CAB) 제품을, 염기성 아민 고분자인 polyethyleneimine (PEI 50 wt% in water)은 Sigma-Aldrich의 시약급의 제품을 사용하였다. 가교제 및 소포제인 Polycup 172 및 Surfynol 104H는 Ashland 및 Air Products의 제품을 구입하여 추가적인 정제과정 없이 그대로 사용하였다.
- 다양한 크기의 에어로졸 도입을 위해 NaCl 및 표준입자 혼합용액을 적용한 Atomizer와 Al 금속봉을 이용한 Spark Generator를 사용하였다. 특히 비통기성 소재에 대한 에어로졸 투과시험을 위해 시료도입부에 과압형성 차단을 위한 체크밸브를, 시료배출부에는 감압형성 방지를 위한 외기 유입용 On/Off 밸브를 적용한 특수 필터 하우징을 필터 여과효율 시험장비에 채택하였다.
- 선택투과막을 제조하기 위하여 외피는 폴리에스터(Polyester)/레이온(Rayon) 재질의 디지털 위장무늬 원단에 발수 및 발유 기능을 부여하여 준비하였다. 지지막은 expanded polytetrafluoroethylene(ePTFE) 재질의 두께 약 30 µm 고분자막을 외피에 라미네이팅된 상태로 사용하였고, 보강천은 약 30 g/m2 중량의 부직포를 사용하였다.
- 제독 조성물로는 현재 한국군에 전력화된 피부 및 개인장비 제독용 제품인 제독키트, 피부/개인장비용, KD-1을 검토하였는데, KD-1은 액체 화학작용제의 노출에 대한 제독용 제품으로 흡착제인 활성탄과 가수분해제인 양이온 및 음이온을 포함하는 이온교환수지 혼합물로 구성되어 있으며, 이 중 활성탄을 제외한 이온교환수지 혼합물을 첨가제로 선정하였다.
- 제조된 선택투과막의 전체 두께는 500~550 µm 범위였으며, 기능성 고분자막의 두께는 50~90 µm 범위를 나타내었다.
- 지지막은 expanded polytetrafluoroethylene(ePTFE) 재질의 두께 약 30 µm 고분자막을 외피에 라미네이팅된 상태로 사용하였고, 보강천은 약 30 g/m2 중량의 부직포를 사용하였다.
- 화학작용제에 대한 모의작용제로는 여러 가지 물질이 있지만, 본 연구에서는 DMMP와 CEES를 선정하였다. DMMP는 많은 문헌에서 G 계열 화학작용제에 대한 모의물질로 사용하고 있으며, 독성이 상대적으로 적고 안정한 물질이므로 우선 적용하였다.
데이터처리
- 이때 바이알 내부와 외부 사이의 농도구배가 발생하여, 수증기의 이동이 원활하게 이루어진다. 각각의 막에 대해 시험은 3회 이상 실시하여 수증기 투과율의 평균값을 계산하였다.
이론/모형
- 모의작용제 함량 분석은 1~10 ppm 농도범위에서 표준용액을 사용한 검량선법으로 실시하였다. 시험장비 중 검출기는 인(P), 황(S)을 포함한 물질에 특화된 FPD를, 분석용 컬럼은 비극성 및 중극성 물질이 충진된 모세관 컬럼을 사용하였고, 분석조건은 모의작용제 분석을 위한 GC 조건을 제시한 인용문헌[14,15]을 참고하여 설정하였으며, 설정 값은 Table 3에 나타내었다.
- 여러 가지 선택투과막에 대해 BS EN 1822 시험방법에 준하는 HCT 5710 필터 여과효율 시험장비를 사용하여 에어로졸 투과시험을 실시하였다. 100 cm2 면적의 선택투과막 시료를 대상으로, 0.
- 한편, KS K 0594 섬유제품의 수증기 투과성능 시험 방법(2008) 중 염화칼슘법(온도 40 ± 2℃, 상대습도 90 ± 5 %의 조건)을 적용하여, 바이알법을 이용한 수증기 투과시험법과 비교하였다.
성능/효과
- 시험한 결과, 1,800 g/m2/day 이상의 수증기 투과 성능 요구조건을 만족하면서, DMMP 방호성능을 확보함은 물론, 모의작용제 CEES에 대한 방호성능이 기본 소재에 비하여 개선됨을 확인하였고, GC를 사용하여 Ag+ 이온 존재하에서 CEES의 분해 경로를 확인하였다. 그리고 에어로졸에 대한 차단성능도 확보하여 화생방 보호의용 선택투과막 재료로 활용할 수 있음을 확인하였다.
- 따라서 방호성능 개선 정도에 대한 명확한 확인을 위해 방호성능의 개선을 위해 저장조건 중 상대습도를 80% 이상의 고습조건으로 변경하여 CEES 투과시험을 재실시한 결과, 소재 A와 BDO에 대한 CEES 투과량은 각각 9.0 및 12.1 µg/cm2 · 24 hr을 나타내었는데, 소재 A가 BDO와 비교하여 동등수준 이상의 방호성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
- 0 µm 크기의 입자에 대해 순차적으로 시험하였다. 선택투과막 A~G는 기공이 없어 에어로졸의 투과가 일어나지 않는 소재로 에어로졸 투과시험에서도 전혀 투과되지 않았음을 확인하였다.
- 제조한 선택투과막 재료를 사용하여 수증기 투과성능, 모의작용제 방호성능 및 에어로졸 투과시험 등을 실시하였다. 시험한 결과, 1,800 g/m2/day 이상의 수증기 투과 성능 요구조건을 만족하면서, DMMP 방호성능을 확보함은 물론, 모의작용제 CEES에 대한 방호성능이 기본 소재에 비하여 개선됨을 확인하였고, GC를 사용하여 Ag+ 이온 존재하에서 CEES의 분해 경로를 확인하였다. 그리고 에어로졸에 대한 차단성능도 확보하여 화생방 보호의용 선택투과막 재료로 활용할 수 있음을 확인하였다.
- 외피에 ePTFE 지지막을 부착한 기초 소재(A)와 CAB/PEI (5/5) 기반의 고분자막을 도포한 선택투과막 소재(B~G)에 대한 수증기 투과율을 바이알 시험법으로 측정하여 비교하였는데(Table 5), 기능성 첨가제의 적용에 따라 수증기 투과율이 일부 낮아졌으며, D 소재를 제외하면 1100 g/m2/day 이상의 값을 나타내었다. 이 값은 KS K 0594의 염화칼슘법으로 환산할 경우 투습도 개발목표인 1800 g/m2/day 이상의 값으로 측정값 대비 약 1.
- 한편, Ag+ 이온 또는 이온교환수지 혼합물을 첨가한 선택투과막 소재에서는 CEES 방호성능이 개선됨을 확인하였는데(Table 5), Ag+ 이온 및 이온교환수지 혼합물을 함께 포함한 선택투과막 소재에서 가장 양호한 투과 저항성을 나타내었다. 이것은 제독 특성을 가지는 것으로 알려진 이온교환수지 혼합물과 함께 Ag+ 이온이 HD 모의작용제의 가수분해를 촉진하여 방호성능이 개선된 것으로 판단된다.
- 한편, Ag+ 이온을 첨가한 선택투과막 소재에서는 농도에 무관하게 DMMP 방호성능의 개선이 확인되었고, 나노입자를 첨가한 소재에 비해 더 양호한 투과저항성을 나타내었다.
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