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문제 정의
- 분석 결과는 ISO/FDIS 21561:2005(E)에서 제시한 방법과 바탕선을 고려한 방법을 이용하여 미세구조 함량을 계산하였고, 그 결과를 비교하였다. 실험 결과를 바탕으로 SBR 혼합물의 혼합 비율을 정량할 때 고려할 요소들을 제시하였다.
제안 방법
- 3가지 방법을 이용한 결과를 상세히 비교하기 위해 styrene의 투과도를 기준으로 하여 buadiene의 3가지 성분의 투과도비(1,2-unit/styrene, cis-1,4-unit/styrene, trans-1,4-unit/styrene)를 도식하였다 (Figure 4). 전체적으로 1,2-unit/styrene과 trans-1,4- unit/styrene 투과도비는 S-SBR 함량이 높은 경우에 오차가 가장 작게 나타나는 경향을 보였다.
- 시험편 용액 200 μL를 KBr 윈도우에 고르게 캐스팅하여 용매를 건조시킨 후 FTIR 분석을 실시하였다. FTIR 분석은 PerkinElmer사의 spectrum100으로 600 - 1200 cm-1 범위의 파장에서 실행하였다. 피크의 투과도는 PerkinElmer사의 Spectrum 프로그램을 이용하여 구하였다.
- 원재료에 잔류하는 유기물은 IR 분석에 영향을 주기 때문에, 먼저 원재료에 잔류하는 유기물을 제거한 후 2가지 SBR을 용매에 녹여 완전히 혼합하여 제조하였다. IR 분석용 KBr window에 시료를 코팅하여 투과 방식(transmittance mode)으로 분석하였다. 시료 두께에 따라 바탕선(baseline)의 위치가 달라져 투과도가 변할 수 있으므로 바탕선 보정 방법에 따른 결과를 비교하였다.
- SBR 블렌드의 미세구조를 분석하기 위해 투과도를 구하는 방식이 다른 3가지 방법(TM, TB, TV)을 도입하여 비교하였다. TV 방법을 사용하면 농도에 의한 영향이나 겹침에 의한 방해를 보정할 수 있고 논리적으로 가장 합리적인 방법이라 할 수 있지만, cis-1,4-unit은 흡광계수가 작고 이웃한 피크에 묻혀 제대로 분석할 수 없는 단점이 있다.
- 3가지 방법 중 TV 방법이 가장 측정 오차를 줄일 수 있는 방법으로 생각할 수 있다. TV 방법을 TM이나 TB 방법과 비교하였다. 1,2-Unit /styrene와 trans-1,4-unit/styrene 투과도비 변화는 3가지 측정 방법 중 두드러지게 직선성이 우수한 것은 나타나지 않았으며, 투과도비가 전체적으로 크거나 작은 것도 나타나지 않았다.
- 미세구조가 다른 SBR을 혼합하면 그 혼합 비율을 분석할 필요가 있다. 본 연구에서는 미세구조가 다른 원재료 E-SBR과 S-SBR의 혼합비를 달리하여 SBR 혼합물을 준비하였다. 원재료에 잔류하는 유기물은 IR 분석에 영향을 주기 때문에, 먼저 원재료에 잔류하는 유기물을 제거한 후 2가지 SBR을 용매에 녹여 완전히 혼합하여 제조하였다.
- IR 피크의 투과도 (혹은 흡광도)는 시료의 농도에 의한 바탕선의 이동과 이웃한 피크와의 겹침이나 방해 등의 요인에 의해 달라질 수 있다. 본 연구에서는 투과도를 구할 때 다음 3가지 방법을 사용하였으며, 이들의 결과를 비교하였다. 첫번째는 보정 없이 IR 스펙트럼에서 얻은 투과도(TM), 두번째는 최대 투과도를 99%로 조정하여 바탕선을 동일한 수준으로 하여 얻은 투과도(TB), 세번째는 각 피크별로 골짜기와 골짜기를 연결하여(valley-to- valley) 피크 최대값과의 접선을 사용하여 얻은 투과도(TV)이다.
- 블렌드비의 변화에 따른 미세구조의 변화를 정량적으로 살펴보기 위해, 앞에서 언급한 3가지 측정방법(TM, TB, TV)을 이용하여 각 미세구조의 투과도(%T)를 Table 2에 정리하였다. cis-1,4-Unit 피크는 두드러지게 나타나지 않기 때문에 740 - 720 cm-1 영역에서 두드러지게 나타나는 것이 있으면 그것을 해당 피크로 삼고, 두드러지게 나타나는 것이 보이지 않으면 724 cm-1 를 기준으로 삼는다.
- IR 분석용 KBr window에 시료를 코팅하여 투과 방식(transmittance mode)으로 분석하였다. 시료 두께에 따라 바탕선(baseline)의 위치가 달라져 투과도가 변할 수 있으므로 바탕선 보정 방법에 따른 결과를 비교하였다. 분석 결과는 ISO/FDIS 21561:2005(E)에서 제시한 방법과 바탕선을 고려한 방법을 이용하여 미세구조 함량을 계산하였고, 그 결과를 비교하였다.
- 시험편 용액 200 μL를 KBr 윈도우에 고르게 캐스팅하여 용매를 건조시킨 후 FTIR 분석을 실시하였다.
- 본 연구에서는 미세구조가 다른 원재료 E-SBR과 S-SBR의 혼합비를 달리하여 SBR 혼합물을 준비하였다. 원재료에 잔류하는 유기물은 IR 분석에 영향을 주기 때문에, 먼저 원재료에 잔류하는 유기물을 제거한 후 2가지 SBR을 용매에 녹여 완전히 혼합하여 제조하였다. IR 분석용 KBr window에 시료를 코팅하여 투과 방식(transmittance mode)으로 분석하였다.
- 본 연구에서는 투과도를 구할 때 다음 3가지 방법을 사용하였으며, 이들의 결과를 비교하였다. 첫번째는 보정 없이 IR 스펙트럼에서 얻은 투과도(TM), 두번째는 최대 투과도를 99%로 조정하여 바탕선을 동일한 수준으로 하여 얻은 투과도(TB), 세번째는 각 피크별로 골짜기와 골짜기를 연결하여(valley-to- valley) 피크 최대값과의 접선을 사용하여 얻은 투과도(TV)이다. TM 방법을 사용하면 기기에서 표시된 값 그대로를 사용할 수 있어서 편리하지만, 농도에 의한 영향이나 겹침에 의한 방해 등으로 인한 오차를 보정할 수 없다.
대상 데이터
- 금호석유화학의 SBR 1502 (styrene 함량 23.5 wt%, 1,2-unit 함량 17 mol%)와 SOL 5270S (styrene 함량 21 wt%, 1,2-unit 함량 62 mol%)를 각각 E-SBR과 S-SBR로 사용하였다. 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 톨루엔, 에탄올은 대정화금(주)의 것을 사용하였다.
- 5 wt%, 1,2-unit 함량 17 mol%)와 SOL 5270S (styrene 함량 21 wt%, 1,2-unit 함량 62 mol%)를 각각 E-SBR과 S-SBR로 사용하였다. 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 톨루엔, 에탄올은 대정화금(주)의 것을 사용하였다. SBR 미세구조 분석에 영향을 미칠 수 있는 오일 등의 저분자량 유기물을 분석 전에 추출하여 제거하였다.
데이터처리
- 시료 두께에 따라 바탕선(baseline)의 위치가 달라져 투과도가 변할 수 있으므로 바탕선 보정 방법에 따른 결과를 비교하였다. 분석 결과는 ISO/FDIS 21561:2005(E)에서 제시한 방법과 바탕선을 고려한 방법을 이용하여 미세구조 함량을 계산하였고, 그 결과를 비교하였다. 실험 결과를 바탕으로 SBR 혼합물의 혼합 비율을 정량할 때 고려할 요소들을 제시하였다.
이론/모형
- 3 가지 측정 방법으로 구한 투과도(%T)를 식 (1)의 비어 법칙(Beer’s law)을 이용하여 흡광도(A)를 계산하여 Table 3에 정리하였다.
- TM과 TB 방법을 이용하여 구한 흡광도 값을 ISO/FDIS 21561:2005(E)의 계산식에 적용하여 styrene 함량은 질량백분율(wt%)로 나타내었고, 1,2-unit, cis-1,4-unit, trans-1,4-unit 함량은 이들을 합한 총 butadiene 중 몰백분율(mol%)로 나타내었다 (Table 4). 여기서 얻은 각 미세구조의 함량을 혼합비에 따른 변화로 살펴보기 위해 1,2-unit, cis-1,4-unit, trans-1,4-unit 함량도 모두 무게비로 환산하여 Figure 6에 나타내었다.
- FTIR 분석은 PerkinElmer사의 spectrum100으로 600 - 1200 cm-1 범위의 파장에서 실행하였다. 피크의 투과도는 PerkinElmer사의 Spectrum 프로그램을 이용하여 구하였다.
성능/효과
- TV 방법을 TM이나 TB 방법과 비교하였다. 1,2-Unit /styrene와 trans-1,4-unit/styrene 투과도비 변화는 3가지 측정 방법 중 두드러지게 직선성이 우수한 것은 나타나지 않았으며, 투과도비가 전체적으로 크거나 작은 것도 나타나지 않았다. 단지, 1,2-unit/styrene와 trans-1,4-unit/styrene 투과도비 변화의 기울기는 TV 방법이 가장 작게 나타났고 TM 방법이 가장 크게 나타났다.
- trans-1,4-Unit/styrene 흡광도비는 S-SBR = 100이 가장 오차가 적었고 E-SBR 함량이 증가하면서 오차가 커지는 경향을 보였으며, E-SBR/S-SBR = 80/20에서 가장 큰 오차를 나타내었다. 1,2-Unit/styrene 흡광도비 변화의 기울기는 TV 방법이 가장 작게 나타났고 TM 방법이 가장 크게 나타났다. cis-1,4-Unit/styrene은 E-SBR/S-SBR = 20/80에서 가장 작은 오차를 나타내었으며 S-SBR 함량이 증가할수록 오차가 다소 증가하는 경향을 보였다.
- 블렌드비에 따른 흡광도 변화를 상세히 조사하기 위해 styr-ene의 흡광도를 기준으로 하여 butadiene의 3가지 성분의 흡광도비를 도식하여 Figure 5로 나타내었다. 1,2-Unit/styrene 흡광도비는 E-SBR = 100이 측정 방법 간 오차가 가장 적었으며 다른 것은 측정 방법 간 오차가 크게 나타났고, 블렌드비에 따른 측정 방법 간 오차 정도는 거의 없게 나타났다. 또한 E-SBR = 100을 제외하면 1,2-unit/styrene 흡광도비 변화의 기울기는 거의 비슷하게 나타났다.
- 시험편 번호 1과 6의 FTIR스펙트럼인 Figure 3(a) 와 (f)를 비교하여 보았을 때, 1,2-unit피크의 높이가 시험편 번호 1에 비해 시험편 번호 6이 상대적으로 매우 크게 나타나는 것을 관찰할 수 있다. S-SBR 함량이 20, 40, 60 그리고 80%로 증가하는 시험편 번호 2, 3, 4, 5의 FTIR 스펙트럼을 순차적으로 살펴보면, 1,2-unit 피크 높이가상대적으로 증가하는 것을 관찰할 수 있다.
- TM 방법을 사용하면 기기에서 표시된 값 그대로를 사용할 수 있어서 편리하지만, 농도에 의한 영향이나 겹침에 의한 방해 등으로 인한 오차를 보정할 수 없다. TB 방법을 사용하면 바탕선 최고치를 99% 투과도로 이동하여 계산해야 하는 불편이 있지만 바탕선이 심하게 변해서 가져올 수 있는 오차를 줄일 수 있을 것으로 기대한다. TV 방법을 사용하면 모든 피크에 대해 일일이 바탕선을 따로 설정하는 수고를 해야 하나,농도에 의한 영향이나 겹침에 의한 방해를 보정할 수 있다.
- 95)의 높은 상관계수를 보인 것은 TM 방법으로 얻은 1,2-unit 함량과 trans-1,4-unit 함량, 그리고 TB방법으로 얻은 1,2-unit 함량이다. TB방법으로 얻은 결과가 TM 방법으로 얻은 결과에 비해 더 신뢰성 있는 결과를 보인다고 할 수 없으므로 바탕선을 임의로 99% 투과도로 바탕선을 동일하게 보정할 필요가 없다고 할 수 있다. cis-1,4-Unit에 대한 상관계수는 매우 낮아 상관성이 없다고 할 수 있으며, 특히 TB방법으로 얻은 cis-1,4-unit 도식은 r2 = -0.
- 최적 직선식의 상관계수가 가장 우수한 것은 1,2-unit함량 변화였다. TB방법으로 얻은 결과와 TM 방법으로 얻은 결과를 비교한 결과, 큰 차이가 없음을 알 수 있었다.
- cis-1,4-Unit/styrene 투과도비는 다른 투과도비보다 측정 방법간에 더 큰 차이를 보였으며, 이는 cis-1,4-unit 함량 결정에큰 오차가 발생한다는 것을 의미한다. TM 방법과 TB 방법으로 얻은 흡광도를 기반으로 하여 구한 미세구조 함량의 결과중 뚜렷한 차이를 보인 성분은 styrene 함량으로, 블렌드비에 상관없이 TB 방법으로 얻은 값이 TM 방법으로 얻은 것보다 더 컸다. 최적 직선식의 상관계수가 가장 우수한 것은 1,2-unit함량 변화였다.
- 원 스펙트럼의 바탕선이 99% 투과도 아래로 들떠 있기 때문에 TB 방법으로 구한 투과도가 TM 방법으로 구한 투과도보다 더 크고, 원 스펙트럼의 바탕선이 많이 들뜰수록 그 차이는 더 커졌다. TV 방법으로 구한 투과도는 TM 방법이나 TB 방법으로 구한 투과도보다 더 크고, 그 차이는 투과도가 작을수록 더 크게 나타났다. 측정 방법에 따른 1,2-unit/styrene와 trans-1,4-unit/styrene 투과도비의 크기나 변화에 대한 직선성의 차이는 뚜렷이 나타나지 않았으나, 블렌드비에 따른 투과도비 변화의 기울기는 TV 방법이 가장 작게 나타났고 TM 방법이 가장 크게 나타났다.
- 두 방법 간에 차이가 뚜렷이 나타나는 성분은 styrene 함량으로 브렌드비에 상관없이 TB 방법으로 얻은 값이 TM 방법으로 얻은 것보다 더 크다. cis-1,4-Unit 함량은 E-SBR/S-SBR = 80/20인 경우만 제외하고는 TM 방법으로 얻은 값이 TB 방법으로 얻은 것보다 더 크고 그 차이는 S-SBR 함량이 높은 곳에서 더 뚜렷이 나타났다. Figure 6에 점으로 그은 직선은 단일 SBR의 값을 연결한 것으로, 측정 오차가 적은 방법일수록 블렌드비 변화에 따른 함량 변화가 더 직선적으로 변할 것이다.
- 1,2-Unit/styrene 흡광도비 변화의 기울기는 TV 방법이 가장 작게 나타났고 TM 방법이 가장 크게 나타났다. cis-1,4-Unit/styrene은 E-SBR/S-SBR = 20/80에서 가장 작은 오차를 나타내었으며 S-SBR 함량이 증가할수록 오차가 다소 증가하는 경향을 보였다.
- TB방법으로 얻은 결과가 TM 방법으로 얻은 결과에 비해 더 신뢰성 있는 결과를 보인다고 할 수 없으므로 바탕선을 임의로 99% 투과도로 바탕선을 동일하게 보정할 필요가 없다고 할 수 있다. cis-1,4-Unit에 대한 상관계수는 매우 낮아 상관성이 없다고 할 수 있으며, 특히 TB방법으로 얻은 cis-1,4-unit 도식은 r2 = -0.242로 전혀 상관성이 없는 것으로 나타났다.
- 또한 E-SBR = 100을 제외하면 1,2-unit/styrene 흡광도비 변화의 기울기는 거의 비슷하게 나타났다. trans-1,4-Unit/styrene 흡광도비는 S-SBR = 100이 가장 오차가 적었고 E-SBR 함량이 증가하면서 오차가 커지는 경향을 보였으며, E-SBR/S-SBR = 80/20에서 가장 큰 오차를 나타내었다. 1,2-Unit/styrene 흡광도비 변화의 기울기는 TV 방법이 가장 작게 나타났고 TM 방법이 가장 크게 나타났다.
- 1,2-Unit /styrene와 trans-1,4-unit/styrene 투과도비 변화는 3가지 측정 방법 중 두드러지게 직선성이 우수한 것은 나타나지 않았으며, 투과도비가 전체적으로 크거나 작은 것도 나타나지 않았다. 단지, 1,2-unit/styrene와 trans-1,4-unit/styrene 투과도비 변화의 기울기는 TV 방법이 가장 작게 나타났고 TM 방법이 가장 크게 나타났다. cis-1,4-Unit/styrene 투과도비는 1,2-unit/styrene이나 trans-1,4-unit/styrene 투과도비보다 측정 방법 간에 더 큰 차이를 보인다.
- 13 필름을 제조할 때 같은 두께로 제조하는 것이 어렵고 이에 따라 바탕선 들뜸이 각각 다르게 나타나게 되면, 정량적으로 비교할 때 각각의 바탕선 들뜸이 영향을 미칠 수 있다. 따라서 본 연구에서는 TM 이외에 TB와 TV 방법을 도입하여 실험 오차를 줄이는 방법을 강구하였다. 6가지 SBR 블렌드의 FTIR 스펙트럼을 Figure 3에 나타내었다.
- TV 방법을 사용하면 농도에 의한 영향이나 겹침에 의한 방해를 보정할 수 있고 논리적으로 가장 합리적인 방법이라 할 수 있지만, cis-1,4-unit은 흡광계수가 작고 이웃한 피크에 묻혀 제대로 분석할 수 없는 단점이 있다. 원 스펙트럼의 바탕선이 99% 투과도 아래로 들떠 있기 때문에 TB 방법으로 구한 투과도가 TM 방법으로 구한 투과도보다 더 크고, 원 스펙트럼의 바탕선이 많이 들뜰수록 그 차이는 더 커졌다. TV 방법으로 구한 투과도는 TM 방법이나 TB 방법으로 구한 투과도보다 더 크고, 그 차이는 투과도가 작을수록 더 크게 나타났다.
- 3가지 방법을 이용한 결과를 상세히 비교하기 위해 styrene의 투과도를 기준으로 하여 buadiene의 3가지 성분의 투과도비(1,2-unit/styrene, cis-1,4-unit/styrene, trans-1,4-unit/styrene)를 도식하였다 (Figure 4). 전체적으로 1,2-unit/styrene과 trans-1,4- unit/styrene 투과도비는 S-SBR 함량이 높은 경우에 오차가 가장 작게 나타나는 경향을 보였다. cis-1,4-Unit/styrene 투과도비의 경우에는 단일 SBR일 때 측정 방법에 따른 차이가 가장 작게 나타났다.
- TV 방법으로 구한 투과도는 TM 방법이나 TB 방법으로 구한 투과도보다 더 크고, 그 차이는 투과도가 작을수록 더 크게 나타났다. 측정 방법에 따른 1,2-unit/styrene와 trans-1,4-unit/styrene 투과도비의 크기나 변화에 대한 직선성의 차이는 뚜렷이 나타나지 않았으나, 블렌드비에 따른 투과도비 변화의 기울기는 TV 방법이 가장 작게 나타났고 TM 방법이 가장 크게 나타났다. cis-1,4-Unit/styrene 투과도비는 다른 투과도비보다 측정 방법간에 더 큰 차이를 보였으며, 이는 cis-1,4-unit 함량 결정에큰 오차가 발생한다는 것을 의미한다.
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