[논문]X-선 회절 패턴 측정과 투과 전자 현미경을 이용한 구리 나노분말의 수소 환원 처리 시 발생하는 미세조직 변화 및 치밀화 시편의 물성 분석

안동현; 이동준; 김우열; 박이주; 김형섭

doi:10.4150/kpmi.2014.21.3.207

문제 정의

본 연구에서는 구리 나노분말의 산화 막을 제거하기 위해 고온의 수소 환원 처리를 실시하였고, 얻어진 환원 분말의 미세조직 특성을 분석하여 나노/초미세립 벌크 재료로써 쓰일 수 있는지를 확인하였다. 그 후 간단한 압축을 통해 벌크재를 형성하였으며, 특성 확인을 위해 기계적 물성 평가를 실시하였다.
본 연구에서는 나노/초미세립 결정구조 재료를 제작하기 위해 사용된 구리 나노분말의 수소 환원 처리에 따른 미세조직 분석을 실시하였다. 분말 특성을 유지하며 벌크 재료를 만들기 위해, 치밀화의 방해 요인으로 작용하는 산화 막을 제거하는 고온의 수소 환원 처리를 실시하였다.
경도 측정 후 압입 부에 형성된 크랙과 완전 치밀화 되지 않은 ~95%의 상대밀도가 이를 뒷받침 해주고 있다. 이번 연구에서는 수소 환원 처리 분말의 미세조직적 특성 변화를 확인 하고 그 가능성을 확인하였다.

가설 설정

304을 초기 인자로 사용하였고, X-선 회절 패턴으로부터 평균 자승 변형률과 f(n) 값을 구하여 재료 내부의 전위 밀도 값을 얻을 수 있다. 결정립 크기의 경우 log-normal 크기 분포를 가진다는 가정하였고, 이 분포는 다음과 같은 크기 분포 함수를 가진다[13]:
여기서 x는 크기 분포에서 결정립 크기를 의미하며, σ는 분포를 그리고 m은 크기 분포 함수에서 중앙값을 의미한다. 위의 X-선 회절 패턴 분석에서 얻어지는 결정립은 일반적으로 회절 벡터에 수직하고 동일한 면간 거리를 가지는 간섭상 격자의 깊이를 측정하기 때문에 수치화를 위해 구형의 결정립을 가정하고 있다. 이 가정들을 바탕으로 X-선 회절 패턴을 분석하여 σ와 m값을 계산하여 얻을 수 있으며, 이 두 값을 사용하여 넓이 평균 결정립 크기를 다음의 식을 통해 구할 수 있다:

제안 방법

본 연구에서는 구리 나노분말의 산화 막을 제거하기 위해 고온의 수소 환원 처리를 실시하였고, 얻어진 환원 분말의 미세조직 특성을 분석하여 나노/초미세립 벌크 재료로써 쓰일 수 있는지를 확인하였다. 그 후 간단한 압축을 통해 벌크재를 형성하였으며, 특성 확인을 위해 기계적 물성 평가를 실시하였다.
본 연구에서는 나노/초미세립 결정구조 재료를 제작하기 위해 사용된 구리 나노분말의 수소 환원 처리에 따른 미세조직 분석을 실시하였다. 분말 특성을 유지하며 벌크 재료를 만들기 위해, 치밀화의 방해 요인으로 작용하는 산화 막을 제거하는 고온의 수소 환원 처리를 실시하였다. 처리 후 XRD 결과를 통해 산화 막이 전부 제거되고 순수 구리만이 남은 것을 알 수 있었다.
분말의 산화 환원 전 후의 조성 및 미세조직 변화를 확인하기 위해 X-선 회절 패턴을 D/Max-2500/PC(RIGAKU, Japan) 장비를 사용하여 측정하였다. 획득된 회절 시편을 사용하여 선 프로파일 분석을 실시하기 위해 convolutional multiple whole profile(CMWP) fitting 방법을 사용하였다[11].
이에 따라 분말은 산화 구리의 색인 진한 갈색을 가지고 있었다[10]. 분말의 표면 산화막을 제거하기 위해 튜브 형태의 로에서 수소 분위기로 승온 및 감온 속도 4℃/min 하여 350℃에서 110분 동안 유지하며 수소 환원 처리를 실시하였다. 산화 전 후의 분말 형태를 확인하기 위해 주사 전자현미경을(FEVP-SEM, SU6600, Hitachi, Japan) 사용하여 관측을 실시하였다.
획득된 시편의 상대 밀도를 측정하기 위해 Archimedes 원리를 이용한 밀도 측정을 실시하였으며, 비커스 미세 경도를 측정하기 위해 압축 방향에 수직한 단면적을 SiC 연마 지와 다이아몬드 서스펜션을 사용하여 거울 연마하였다. 비커스 미세 경도는 Future-Tech FM700을 사용하여 300 g, 15초의 압입 조건을 사용하여 중심부에서 모서리 방향으로 10개의 지점을 총 4 방향을 측정하여 그 평균 및 오차를 구하였다.
분말의 표면 산화막을 제거하기 위해 튜브 형태의 로에서 수소 분위기로 승온 및 감온 속도 4℃/min 하여 350℃에서 110분 동안 유지하며 수소 환원 처리를 실시하였다. 산화 전 후의 분말 형태를 확인하기 위해 주사 전자현미경을(FEVP-SEM, SU6600, Hitachi, Japan) 사용하여 관측을 실시하였다.
하지만, 그 증가 크기가 100 nm를 넘지 않는 것을 통해 나노/초미세립 결정구조 재료의 기본 분말로 사용됨에 문제가 없는 것을 알 수 있었다. 수소 환원 처리한 분말들을 사용하여 단순 준 정적 압축을 실시하여 벌크재를 제작하였다. 제작된 시편은 상대적으로 높은 경도와 큰 오차 범위를 보이는 것을 알 수 있었다.
수소 환원된 구리 나노분말에 대한 준 정적 압축을 약 900 MPa의 압력으로 유압 프레스를 이용한 실시하였다. 이를 통해 10 mm의 지름을 가지는 원통형의 벌크재를 제작하였다.
그림 5(c)는 동일한 이미지에서 위치 별 대비차이로 각 영역을 구분하여 나타낸 그림이다. 시편이 두꺼운 형태를 가지고 있어 내부의 미세구조를 뚜렷하고 미세하게 구분하지 못하고 개략적인 구분만을 실시하였다.
획득된 회절 시편을 사용하여 선 프로파일 분석을 실시하기 위해 convolutional multiple whole profile(CMWP) fitting 방법을 사용하였다[11]. 얻어진 결과와 비교하기 위해 환원 후 분말에 대한 투과 전자 현미경 측정을 구면수차보정 투과전자 현미경(Transmission electron microscope, HR-[S]TEM-I(2100F with Cs Corrected STEM), JEOL, Japan)을 사용하여 실시하였다. 수소 환원 처리로 인해 일반적인 나노 분말 시편 준비 방법으로는 관측이 어렵게 분말끼리 결합되어 마이크로 스케일의 크기를 이루고 있었다.
이를 해결하기 위해 집속이온빔 장비를(Focused Ion Beam, FEI, Helios) 사용하여 환원 후 분말 집합체로부터 15 µm × 5 µm의(실제 측정 범위 약 6 µm × 6 µm) 시편을 가공하였다. 이 후, 투과 전자 현미경을 통해 측정된 이미지들을 바탕으로 각 결정의 크기를 가장 긴 축과 가장 짧은 축의 산술 평균으로부터 정의하였다.
이를 해결하기 위해 집속이온빔 장비를(Focused Ion Beam, FEI, Helios) 사용하여 환원 후 분말 집합체로부터 15 µm × 5 µm의(실제 측정 범위 약 6 µm × 6 µm) 시편을 가공하였다.
이를 통해 10 mm의 지름을 가지는 원통형의 벌크재를 제작하였다. 획득된 시편의 상대 밀도를 측정하기 위해 Archimedes 원리를 이용한 밀도 측정을 실시하였으며, 비커스 미세 경도를 측정하기 위해 압축 방향에 수직한 단면적을 SiC 연마 지와 다이아몬드 서스펜션을 사용하여 거울 연마하였다. 비커스 미세 경도는 Future-Tech FM700을 사용하여 300 g, 15초의 압입 조건을 사용하여 중심부에서 모서리 방향으로 10개의 지점을 총 4 방향을 측정하여 그 평균 및 오차를 구하였다.

대상 데이터

본 연구에서 사용된 구리 나노분말은 한국의 ㈜ 나노기술에서(http://www. nanopwe.com/kr/html/main.php) 전기 폭발법을 통해 제조된 것을 제공 받았으며, 100 nm의 평균 입자 크기를 가지고 있다. 나노 분말들은 높은 표면적으로 인해 공기 중의 물질과 급격하게 반응하는 것을 방지하기 위해 소프트 산화막 처리가 실시되어 제공되었다.
수소 환원된 구리 나노분말에 대한 준 정적 압축을 약 900 MPa의 압력으로 유압 프레스를 이용한 실시하였다. 이를 통해 10 mm의 지름을 가지는 원통형의 벌크재를 제작하였다. 획득된 시편의 상대 밀도를 측정하기 위해 Archimedes 원리를 이용한 밀도 측정을 실시하였으며, 비커스 미세 경도를 측정하기 위해 압축 방향에 수직한 단면적을 SiC 연마 지와 다이아몬드 서스펜션을 사용하여 거울 연마하였다.

이론/모형

분말의 산화 환원 전 후의 조성 및 미세조직 변화를 확인하기 위해 X-선 회절 패턴을 D/Max-2500/PC(RIGAKU, Japan) 장비를 사용하여 측정하였다. 획득된 회절 시편을 사용하여 선 프로파일 분석을 실시하기 위해 convolutional multiple whole profile(CMWP) fitting 방법을 사용하였다[11]. 얻어진 결과와 비교하기 위해 환원 후 분말에 대한 투과 전자 현미경 측정을 구면수차보정 투과전자 현미경(Transmission electron microscope, HR-[S]TEM-I(2100F with Cs Corrected STEM), JEOL, Japan)을 사용하여 실시하였다.

성능/효과

처리 후 XRD 결과를 통해 산화 막이 전부 제거되고 순수 구리만이 남은 것을 알 수 있었다. X-선 회절 패턴 분석 및 투과 전자 현미경 관측을 통해 수소 환원 처리 전 후 분말 내부에 존재하던 다량의 전위들은 회복되어 대부분 소멸되었고, 고온에 의해 분말들이 결합하고 성장하여 결정립 크기가 증가한 것을 알 수 있었다. 하지만, 그 증가 크기가 100 nm를 넘지 않는 것을 통해 나노/초미세립 결정구조 재료의 기본 분말로 사용됨에 문제가 없는 것을 알 수 있었다.
따라서, 고 해상도의 투과 전자 현미경을 사용하여 미세 결정립을 측정할 경우 얻어지는 결정립 크기는 X-선 회절패턴 분석 결과에서 얻어진 크기와 비슷하게 측정될 것이다. 본 연구의 관측 시편의 두꺼운 두께에 의해 이런 미세한 결정을 측정하는 것은 어려움이 있어 실시되지 못하였지만, 위의 참조 논문을 통해 분말 내의 실제 미세 결정립은 X-선 회절패턴 분석 결과와 비슷한 ~100 nm의 값을 가질 것이라는 것을 추론할 수 있다.
이런 외곽부의 오차에도 불구하고 경도 결과는 산화 막을 제거하지 않은 이전 연구 시편이 ~45−80 Hv의 값을 보이는 것에 비해 개선된 결과를 보이는 것을 확인하였다.
하지만, 내부에 완전한 결합이 이루어지지 않고 여전히 빈 공간이 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 이를 통해 분말이 수소 환원 처리 후에 어느 정도 성장과 결합이 있었지만, 각 분말 단위들이 여전히 마이크론 이하의 형태는 유지하고 있다는 것을 알 수 있다.
수소 환원 처리한 분말들을 사용하여 단순 준 정적 압축을 실시하여 벌크재를 제작하였다. 제작된 시편은 상대적으로 높은 경도와 큰 오차 범위를 보이는 것을 알 수 있었다. 높은 경도는 분말의 미세조직이 나노/초미세립 규모를 가지고 있지만, 큰 오차는 단순 압축으로 치밀화가 제대로 이루어지지 않아 발생한 것이다.
분말 특성을 유지하며 벌크 재료를 만들기 위해, 치밀화의 방해 요인으로 작용하는 산화 막을 제거하는 고온의 수소 환원 처리를 실시하였다. 처리 후 XRD 결과를 통해 산화 막이 전부 제거되고 순수 구리만이 남은 것을 알 수 있었다. X-선 회절 패턴 분석 및 투과 전자 현미경 관측을 통해 수소 환원 처리 전 후 분말 내부에 존재하던 다량의 전위들은 회복되어 대부분 소멸되었고, 고온에 의해 분말들이 결합하고 성장하여 결정립 크기가 증가한 것을 알 수 있었다.
그림 6(a)에 나타나있는 검은 색의 실선은 X-선 회절패턴 분석 결과로부터 얻어진 결정립 크기 분포이며, 파란색 점선은 실험으로 얻어진 분포에 대한 log-normal 분포 fitting을 실시한 결과이다. 투과전자 현미경을 통해 측정된 결과가 X-선 회절패턴 분석 결과로 얻어진 값보다 큰 것을 알 수 있다. 이런 결과는 Ungar 등의[13] 연구 결과에서도 확인된다.
제작된 시편의 기계적 물성을 확인하기 위해 실시된 비커스 미세 경도 결과를 그림 7에 나타내었다. 평균적으로 ~100 Hv의 경도 값을 가지며 최대 최소 값의 차이가 시편 외곽으로 갈수록 커지는 것을 알 수 있었다. 외부로 갈수록 증가하는 측정 값의 차이는 분말 압축 시 다이와 접하는 부위에서 균일하지 못한 변형이 이루어졌기 때문이라고 추측된다.
따라서, 쌍정의 영향을 고려하여 X-선 회절 분석을 하는 경우 결정립 크기가 변할 수 있다. 하지만, 본 연구에서 분석한 결과 쌍정의 양이 적어 쌍정 변형률의 고려에 따른 차이가 거의 없고, 여전히 결정립 크기가 ~100nm의 값을 보이는 것을 확인하였다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	일반적으로 나노 금속 분말은 어떤 경향이 강한가?	일반적으로 나노 금속 분말은 높은 부피 대 표면 비로 인한 분만들간의 응집을 이루려는 경향이 매우 강하다. 사용된 분말 역시 이런 경향을 보이며, 그림 1(a)의 주사 전자 현미경 측정 결과에서 이를 확인 할 수 있다.
	나노/초미세립 구조의 벌크 재료를 만들기 위한 방법 중 하나로, 나노 규모의 크기를 가지는 요소를 사용하여 최종 벌크 재료를 만드는 방법을 무엇이라고 하는가?	나노/초미세립 구조의 벌크 재료를 만들기 위한 여러 방법 중 하나로, 나노 규모의 크기를 가지는 요소를 사용하여 최종 벌크 재료를 만드는 방법을 bottom-up 방식의 공정이라고 한다. 이 방법은 기본 요소로 사용되는 분말에 따라 최종 재료의 미세조직 특성을 조절할 수 있는 장점을 가지고 있다.
	bottom-up 방식의 공정의 장점은?	나노/초미세립 구조의 벌크 재료를 만들기 위한 여러 방법 중 하나로, 나노 규모의 크기를 가지는 요소를 사용하여 최종 벌크 재료를 만드는 방법을 bottom-up 방식의 공정이라고 한다. 이 방법은 기본 요소로 사용되는 분말에 따라 최종 재료의 미세조직 특성을 조절할 수 있는 장점을 가지고 있다. 대표적인 공정으로는 고온 압축(hot pressing), 진공 고온 압축(vacuum hot pressing), 고온 압출(extruding at elevated temperature), 그리고 충격파 치밀화(shock wave consolidation) 등이 존재한다[4-6].

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