본 연구에서는 자기조립다층박막을 활용하여 금 나노막대와 유기염료로 이루어진 복합체의 형성과 나노막대-염료간의 광학적 특성에 관한 연구를 진행하였다. 이를 위해 이온성 고분자로는 폴리아릴아민 하이드로클로라이드와 폴리스티렌 술폰산염을 선택하였으며, 나노막대와의 스펙트럼 중첩을 고려하여 유기염료는 로다민 비 이소디오시아네이트를 사용하였다. 자기조립적인 관점에서는 수용액상에서 이들 화합물을 순차적으로 금 나노막대 표면에 코팅시킴으로써 표면 플라즈몬 특성과 형광특성을 동시에 갖는 조립체를 형성하였으며, 그 후 금 나노막대를 화학적으로 제거 해나가면서 나노막대-염료간의 상호의존 특성을 연구하였다.
본 연구에서는 자기조립다층박막을 활용하여 금 나노막대와 유기염료로 이루어진 복합체의 형성과 나노막대-염료간의 광학적 특성에 관한 연구를 진행하였다. 이를 위해 이온성 고분자로는 폴리아릴아민 하이드로클로라이드와 폴리스티렌 술폰산염을 선택하였으며, 나노막대와의 스펙트럼 중첩을 고려하여 유기염료는 로다민 비 이소디오시아네이트를 사용하였다. 자기조립적인 관점에서는 수용액상에서 이들 화합물을 순차적으로 금 나노막대 표면에 코팅시킴으로써 표면 플라즈몬 특성과 형광특성을 동시에 갖는 조립체를 형성하였으며, 그 후 금 나노막대를 화학적으로 제거 해나가면서 나노막대-염료간의 상호의존 특성을 연구하였다.
In this study, we studied optical properties on the layer-by-layer (LbL) assemblies consisting of Au nanorods and organic dyes. For this purpose, poly (allylamine hydrochloride), PAH and poly (styrene sulfonate), PSS were selected as ionic polymers and rhodamine B isothiocyanate (RB) was utilized as...
In this study, we studied optical properties on the layer-by-layer (LbL) assemblies consisting of Au nanorods and organic dyes. For this purpose, poly (allylamine hydrochloride), PAH and poly (styrene sulfonate), PSS were selected as ionic polymers and rhodamine B isothiocyanate (RB) was utilized as an organic dye based on its spectral overlap with plasmon band of Au nanorods. In the view point of assembling methods, RB was covalently attached to PAH, then, LbL structure of Au [PSS/PAH]2/PSS/PAH-RB was prepared by sequential coating of PAH, PSS, PAH-RB on Au nanorods. Since the prepared LbL assembly exhibits both plasmonic and fluorescent properties, we studied the mutual nanorod-dye properties by dissolving Au nanorods.
In this study, we studied optical properties on the layer-by-layer (LbL) assemblies consisting of Au nanorods and organic dyes. For this purpose, poly (allylamine hydrochloride), PAH and poly (styrene sulfonate), PSS were selected as ionic polymers and rhodamine B isothiocyanate (RB) was utilized as an organic dye based on its spectral overlap with plasmon band of Au nanorods. In the view point of assembling methods, RB was covalently attached to PAH, then, LbL structure of Au [PSS/PAH]2/PSS/PAH-RB was prepared by sequential coating of PAH, PSS, PAH-RB on Au nanorods. Since the prepared LbL assembly exhibits both plasmonic and fluorescent properties, we studied the mutual nanorod-dye properties by dissolving Au nanorods.
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제안 방법
양이온 고분자인 PAH 측쇄에 유기염료인 rhodamine B isothiocyanate (RB)를 공유결합 시키기 위해서 PAH 수용액 (0.2 M, 10 mL)에 NaHCO3 (0.045 g)을 용해시키고, RB가 용해된 N,N-dimethyl formamide 용액 (4 × 10-3 M, 5 mL)을 첨가하여 어두운 곳에서 3시간 동안 교반하였다.
[14]은 유리 기판 위에 Ag 나노입자를 합성하고 그 위에 음이온을 갖는 폴리스티렌 술폰산염(poly styrenesulfonate, PSS)과 양이온을 갖는 폴리아릴아민 하이드로클로라이드(poly allylamine hydrochloride, PAH)를 교대로 적층해 나가면서 제일 마지막 층에 유기 염료를 흡착시킨 LbL 조립체를 제조하였다. 이때, 형성된 LbL 조립체에서 제일 위층의 유기염료와 제일 아래층의 나노입자간의 상대적인 거리는 그 사이에 적층되어지는 이온성 고분자에 의해서 조절이 가능한데, 나노입자-염료간의 상대적인 거리를 조절함에 따라서 유기염료의 발광이 증폭되거나 소광(quenching)되는 결과를 관측하였다. 한편, LbL 조립법을 활용하면 고체 기판위에서 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 용액상의 콜로이드 입자와 같은 기질 표면에 직접 이온성 고분자를 코팅할 수 있다.
이러한 관점에서 본 연구에서는 용액상에서 LbL 조립법을 활용하여 Au 나노막대와 유기 염료로 구성되는 나노복합체를 제조하고 그에 따른 구조 및 광학 특성을 관찰하였다. 이를 위해 금 나노막대의 플라즈몬 피크와 스펙트럼 중첩을 고려하여 유기염료로는 rhodamine B isothiocyanate를 선택하고, 나노막대 표면에 이온성 고분자를 코팅해 나감으로써 나노막대-이온성고분자-염료로 구성된 LbL 조립체를 형성을 하였다.
이러한 관점에서 본 연구에서는 용액상에서 LbL 조립법을 활용하여 Au 나노막대와 유기 염료로 구성되는 나노복합체를 제조하고 그에 따른 구조 및 광학 특성을 관찰하였다. 이를 위해 금 나노막대의 플라즈몬 피크와 스펙트럼 중첩을 고려하여 유기염료로는 rhodamine B isothiocyanate를 선택하고, 나노막대 표면에 이온성 고분자를 코팅해 나감으로써 나노막대-이온성고분자-염료로 구성된 LbL 조립체를 형성을 하였다. 그 후, Au 나노막대를 화학적으로 제거함으로써 유기염료의 광학특성에 대한 Au 나노막대의 효과를 연구하였다.
이를 위해 금 나노막대의 플라즈몬 피크와 스펙트럼 중첩을 고려하여 유기염료로는 rhodamine B isothiocyanate를 선택하고, 나노막대 표면에 이온성 고분자를 코팅해 나감으로써 나노막대-이온성고분자-염료로 구성된 LbL 조립체를 형성을 하였다. 그 후, Au 나노막대를 화학적으로 제거함으로써 유기염료의 광학특성에 대한 Au 나노막대의 효과를 연구하였다.
LbL 조립체를 형성하기 위해서 PAH, PSS, PAH-RB를 3차 증류수에 0.01 M 농도로 용해시키고, 상기 합성된 Au 나노막대 용액 6 mL에 PAH, PSS, 또는 PAH-RB 수용액 1.5 mL을 천천히 첨가 하였다. 약 30분간 교반 한 후 이 용액을 12,000 rpm에서 30분간 원심분리하고, 침전물을 회수하여 3차 증류수에 재분산시키며 정제하였다.
형광 스펙트럼의 측정은 450 W Xe 램프를 여기 광원으로 하여 Acton Spectra Pro를 이용하여 측정하였으며, UV-Vis 스펙트럼은 Sinco-3100 spectrophotometer를 이용하여 측정하였다. 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 분석은 100 kV에서 Hitachi 7600을 이용하여 진행하였다.
형광 스펙트럼의 측정은 450 W Xe 램프를 여기 광원으로 하여 Acton Spectra Pro를 이용하여 측정하였으며, UV-Vis 스펙트럼은 Sinco-3100 spectrophotometer를 이용하여 측정하였다. 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 분석은 100 kV에서 Hitachi 7600을 이용하여 진행하였다.
Figure 2의 결과를 통해서 Au 나노막대 표면에 RB가 흡착된 현상이 간접적으로는 확인이 가능하였으나, 상대적으로 작은 RB의 흡착량과 금 나노막대의 높은 흡광계수 때문에 직접적으로 RB의 존재 유무를 UV-Vis 스펙트럼상에서 관찰하기는 불가능하였다. 이에 Au[PSS/PAH]2/PSS/PAH-RB 용액에 KCN을 도입하여 화학적으로 Au 나노막대를 용해시키면서 시간에 따른 UV-Vis 스펙트럼을 관찰하였다. 이때, Au 나노막대는 KCN에 의해서 4Au + O2 + 2H2O + 8KCN →4K[Au(CN)2]+ 4KOH의 화학반응을 통해 분해가 된다.
본 연구에서는 LbL 조립법을 활용하여 용액상에서 합성되어지는 Au 나노막대에 PAH, PSS, PAH-RB를 순차적으로 적층시킴으로써 나노막대와 형광체로 이루어진 조립체를 제조하였다. 형성된 Au[PSS/PAH]2/PSS/PAH-RB는 Au 나노막대에 의해서 525 nm 및 628 nm에서 국부적인 플라즈몬 흡광이 나타났으며 RB에 의해서 578 nm에서 형광이 관찰되었다.
Au 나노막대는 Nikoobakht and El-Sayed[17]가 보고한 seedgrowth 법을 참고하여 합성을 하였다. 우선, seed 용액은 HAuCl4•xH2O 수용액(0.
Au 나노막대와 유기염료로 이루어진 나노복합체를 형성하기 위해서 Figure 2(a)의 개요도에서처럼 LbL 조립법을 활용 하였다. 우선, seed-growth 법으로 합성되어진 Au 나노막대의 표면은 CTAB에 의해서 표면에 양이온을 지니고 있기 때문에 음이온성 고분자인 PSS를 Au 나노막대 용액에 과량으로 도입하면 정전기적 인력에 의해서 PSS가 나노막대 표면에 코팅이 된다.
성능/효과
하지만, 반응이 완결된 이후에도 RB의 흡광피크가 관찰되었는데, 이를 보다 명확하게 확인하기 위해서 Au 나노막대가 완전히 용해된 이후의 UV-Vis 스펙트럼을 Figure 3(a)의 삽입그림으로 나타내었다. 삽입그림에서처럼 반응이 완결된 이후에도 558 nm 근방에서 RB 흡광 피크가 관찰되며 이를 통해서 앞에서 설명한 Au[PSS/PAH]2/PSS/PAH-RB가 형성되었다고 확인할 수 있었다.
Figure 4는 KCN 도입 이후 시간에 따른 형광 스펙트럼의 변화로써, 578 nm에서 측정되는 RB의 형광세기를 시간에 따라서 살펴보면(Figure 4(b)) RB의 형광이 나노막대가 용해됨에 따라서 점차적으로 증가하는 경향을 보여준다. 즉, Au[PSS/PAH]2/PSS/PAH-RB 조립체내에서 RB의 형광이 Au 나노막대에 의해서 감소되었음을 의미하는데, 나노막대가 용해되기 전후의 형광 스펙트럼의 면적을 비교해보면 RB 형광이 나노막대에 의해서 약 32% 정도로 소광(quenching) 된 것이 관찰되었다. 이러한 소광 현상은 다음과 같이 이해가 가능하다.
동시에 나노막대의 크기가 상대적으로 작기 때문에 산란특성보다는 흡광특성이 우수하고 그 결과 인접한 RB의 형광을 소광시키는 것으로도 이해가 된다. 한편, RB와 Au 나노막대 사이에 형성된 LbL 구조의 두께는 이온성 고분자의 적층횟수에 의해서 조절될 수 있음을 상기하면, 적층횟수를 증대시키면 RB와 Au 나노막대의 상대적인 거리가 증가되어 비발광 에너지 전달과정이 억제될 수 있을 것으로 예상된다.
후속연구
한편, RB의 형광 세기는 Au 나노막대에 의해서 32% 정도로 소광되었는데, 이는 여기된 RB의 에너지가 Au 나노막대로 비발광경로를 통해 전달되었기 때문으로 설명된다. 제안된 Au[PSS/PAH]2/PSS/PAH-RB는 형광특성과 플라즈몬 특성을 동시에 가지고 있어 이를 활용하면 바이오 이미징이나 센싱 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
LbL 조립체가 나노입자-형광체로 구성되는 복합체를 형성함에 있어서 유리한 이유는 무엇인가?
이를 위해서 코어-쉘 나노입자[10], 바이오 컨쥬게이션[11, 12], 블록공중합체[13], 자기조립다층박막(layer-by-layer, LbL) 조립체[14,15] 등의 다양한 자기조립 방법을 활용하여 나노복합체를 형성함으로써 금속 나노입자 근방에서 유기염료 또는 양자점의 발광세기나 발광파장을 제어하는 연구들이 발표되고 있다. 이러한 방법들중 이온성 고분자를 교대로 적층하면서 제조되는 LbL 조립체는 (i) 이온성 고분자의 적층횟수에 따라서 박막의 두께를 나노미터 수준에서 조절할 수 있다는 특성과 (ii) 이온성 고분자 대신 나노입자와 같은 기능성의 소재를 원하는 층에 도입할 수 있다는 장점을 가지고 있기 때문에 나노입자-형광체로 구성되는 복합체를 형성함에 있어서 유리한 측면을 가지고 있다. 예를 들어, Lakowicz et al.
나노복합체를 형성하는 자기조립 방법으로 무엇이 있는가?
이를 위해서 코어-쉘 나노입자[10], 바이오 컨쥬게이션[11, 12], 블록공중합체[13], 자기조립다층박막(layer-by-layer, LbL) 조립체[14,15] 등의 다양한 자기조립 방법을 활용하여 나노복합체를 형성함으로써 금속 나노입자 근방에서 유기염료 또는 양자점의 발광세기나 발광파장을 제어하는 연구들이 발표되고 있다. 이러한 방법들중 이온성 고분자를 교대로 적층하면서 제조되는 LbL 조립체는 (i) 이온성 고분자의 적층횟수에 따라서 박막의 두께를 나노미터 수준에서 조절할 수 있다는 특성과 (ii) 이온성 고분자 대신 나노입자와 같은 기능성의 소재를 원하는 층에 도입할 수 있다는 장점을 가지고 있기 때문에 나노입자-형광체로 구성되는 복합체를 형성함에 있어서 유리한 측면을 가지고 있다.
LbL 조립법으로 용액상의 콜로이드 입자와 같은 기질 표면에 직접 이온성 고분자를 코팅한 연구로 무엇이 있는가?
한편, LbL 조립법을 활용하면 고체 기판위에서 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 용액상의 콜로이드 입자와 같은 기질 표면에 직접 이온성 고분자를 코팅할 수 있다. 최근 Decher et al.[15]은 용액상에서 Au 나노입자의 표면에 PAH와 PSS를 적층해나가면서 유기염료를 도입하는 방법을 활용하여 나노입자에 의해 조절되어지는 염료의 광학특성을 발표하였다. 특히, 용액상에서 LbL 방법을 이용하여 금속 나노입자와 형광체의 복합구조를 형성하면 플라즈몬 특성과 형광특성을 동시에 가질 수가 있어 바이오 이미지나 센싱 분야에서 잠재력을 가질 것으로 예상되나 아직은 박막상의 방법에 비해서 상대적으로 연구가 부족한 상태이다[15,16].
참고문헌 (18)
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